沸石分子筛材料在航天器污染控制中的应用与发展

冯爱虎，曹韫真，赵 欣，于 云*

（1.中国科学院上海硅酸盐研究所 中国科学院特种无机涂层重点实验室，上海201899；2.北京空间飞行器总体设计部 空间热控技术北京市重点实验室，北京100094）

0 引言

航天器在高真空环境运行时，所用塑料、黏合剂、润滑剂、有机硅、环氧树脂、胶带、溶剂及其他一些非金属材料会缓慢释放小分子碳氢类化学物，酸酯类、硅氧烷等有机分子污染物；这些分子污染物易沉积在航天器的光学系统、热控系统和电池板等敏感部件表面，使航天器的性能下降，甚至影响航天器的使用寿命[1-3]。此外，这些有机分子污染物也会沉积在载人舱或真空室内，影响航天员的身体健康和敏感部件的性能[4-5]。随着空间技术的发展，对航天器的精度、寿命要求越来越高，亟需解决在轨分子污染问题。

目前，关于在轨有机分子污染物的防护与控制研究，已经发展了多种去除在轨航天器表面分子污染物的方法，包括表面等离子清洗以及使用自挥发保护薄膜、光催化自清洁薄膜等[6]，但这些技术普遍存在一定局限性。如：表面等离子清洗利用等离子与基材的溅射反应，对在轨污染物进行主动冲洗，但需要携带专用等离子体设备以及用于产生等离子体的低压气体。自挥发保护薄膜是利用薄膜自身的光解、剥蚀和升华，将沉积在航天器敏感部件表面的污染物带走；但自挥发保护薄膜自身即为有机物，仍存在分子污染问题，且不适用于真空室及载人舱等部位。光催化自清洁薄膜能在紫外线作用下将沉积在其表面的有机分子污染物催化分解，从而实现自清洁；而光催化材料分解有机物时，通常需要O2等电子受体及水分[7-8]，因此在高真空环境下，需要人为提供氧源；此外，光催化材料自身还面临材料失效问题，如有机硅放气污染物在光催化环境下被氧化后的产物会沉积到催化剂材料表面导致其丧失催化效能。

在民用领域，利用多孔材料对有机分子污染物进行吸附控制，是一种简单方便、低成本的有效方法[9-11]。其中，沸石分子筛被认为是一种优异的吸附剂材料，其特点包括[12]：1）孔隙发达，比表面积大，一般可达500 m2/g；2）具选择吸附性，孔径分布均匀一致，孔径大小与有机挥发污染物分子动力学直径相当；3）低压吸附性能优异，沸石分子筛属离子型极性吸附剂，孔道表面高度极化，孔道内部有强大的库仑场和极性，易于吸附极性较强、极化率较大的分子。近年来，沸石分子筛材料受到越来越多的关注，特别是沸石分子吸附涂层，已经被广泛应用于航天器的在轨污染物控制领域。

利用沸石分子筛材料控制在轨分子污染物有许多优点，包括：1）可在空间中实时收集污染物，降低在轨污染的可能性，继而提高航天器的性能和寿命；2）可减少空间硬件所需的热真空烘烤次数和时间，节省项目进度时间和资金；3）吸附材料的装载简单，易于集成到继有系统中。本文将详细综述沸石分子筛材料在控制在轨分子污染物方面的应用与研究现状，分析国内外的研究差距，并展望未来发展方向。

1 沸石分子吸附器在航天器污染控制中的应用

20世纪90年代，NASA 喷气推进实验室（JPL）和哥达德航天飞行中心（GSFC）采用沸石分子筛作为分子吸附材料，涂覆在堇青石多孔蜂窝陶瓷表面，制备了可拆卸的沸石分子吸附器（图1[13]）[14]，测试表明沸石分子吸附器的初始吸附效率为0.7，污染物分子吸附量可达3.29mg/cm2。这种沸石分子吸附器装置被应用于哈勃望远镜（Hubble Space Telescope,HST）的广角行星相机和精密导航系统，及热带雨量测量任务（Tropical Rainfall Measurement M ission,TRMM）卫星的光电传感器[15-16]。观测发现，装有可拆卸沸石分子吸附器的航天器在轨运行期间，始终保持了较低的污染物浓度，证明利用沸石分子吸附器控制航天器污染物的方法有效可行。但这些可拆卸沸石分子吸附器需要额外的安装空间，会增加航天器的重量，对航天器的整体设计和预算控制有一定影响。

图1 可拆卸沸石分子吸附器Fig.1 The detachable zeolite molecular adsorber

2 沸石分子吸附涂层在航天器污染控制中的应用

涂料型热控涂层具有优异的热辐射性能（太阳吸收比αs和红外发射率ε）和空间稳定性，通过红外辐射与空间环境进行热交换实现航天器温度的平衡控制，保证航天器始终处于正常的工作温度。它们由黏合剂和颜料组成，可通过简单喷涂法制备获得[17]。综合沸石分子筛的优异分子吸附性能与涂料型热控涂层便捷的喷涂制备工艺，有文献[13,18]提出以喷涂法制备沸石分子吸附涂层。该涂层以具有超笼结构的FAU 沸石作为白色颜料，无机硅溶胶为黏合剂，硅溶胶颗粒以三维链状结构聚集在沸石颗粒周围，可在不堵塞沸石分子筛自身微孔的前提下将沸石颗粒黏结起来，如图2所示[18]。

图2 硅溶胶黏结沸石分子筛Fig.2 Interactions between colloidal silica and zeolite

通过不同配方工艺（包括涂料黏度、沸石/黏合剂比、涂层厚度等）的调控，可以制备出具有不同热辐射性能的沸石分子吸附涂层，它们的红外发射率均在0.9以上，但太阳吸收比随涂层厚度增加而减小，并逐渐趋于稳定，如图3所示[18]。

图3 涂层厚度对沸石分子吸附涂层太阳吸收比的影响Fig.3 Effectof coating thickness on the solar absorptance of the zeolitemolecular adsorptive coatings

为消除杂散光对航天器敏感光学器件的不利影响，Abraham 等[19]在沸石颜料内掺杂适量的炭黑等无机黑色颜料，成功制备出具有优异热辐射性能的黑漆沸石分子吸附涂层，其不同厚度下的太阳吸收比和红外发射率均大于0.9，且受涂层厚度影响较小，如图4所示[19]。

图4 涂层厚度对黑漆沸石分子吸附涂层热辐射性能的影响Fig.4 Effect of coating thickness on the thermal radiation performance of the black zeolite molecular adsorptive coatings

此外，Abraham 等[19]以硬脂醇为污染物，研究了不同厚度白漆和黑漆沸石分子吸附涂层的污染物分子吸附性能，如图5所示[19]。结果发现，不同涂层均具有显著的分子吸附能力，且分子吸附量与涂层厚度关系较大——涂层越厚，分子吸附量越大。

图5 涂层厚度对沸石分子吸附涂层分子吸附量的影响Fig.5 Effect of coating thicknesson molecular capacitance of the zeolite molecular adsorptive coatings

根据公开报道，NASA 实验室已经将沸石分子吸附涂层（图6[20-21]）应用于不同航天器部件，对涂层的污染物分子吸附性能进行了多次地面模拟测试。2014年，在磁性多尺度任务（Magnetospheric Multiscale M ission,MMS）的导航仪部件的热真空测试实验中，他们将沸石分子吸附涂层放置在导航仪系统一侧（图7(a)[22]），测试发现沸石分子吸附涂层可有效吸附碳氢化合物、有机硅、苯基和增塑剂等有机分子污染物。2016年，沸石分子吸附涂层被喷涂到全球生态系统动力学研究（Global Ecosystem Dynam ics Investigation,GEDI）雷达的激光电子元件（图7(b)[22]）的封盖表面，用于吸附周围的污染物分子。沸石分子吸附涂层也被用于电离层连接资源管理器（Ionospheric Connection Explorer,ICON）的远紫外成像摄谱仪（图7(c)[20]）的仪器腔内。同时，2014年至2017年期间，NASA 利用约翰逊航天中心（JSC）的大型真空室A 对詹姆斯·韦伯太空望远镜（JamesWebb Space Telescope,JWST）进行多次低温真空测试，他们在真空室A 内不同位置安装了沸石分子吸附涂层（图7(d)[4]），用于被动捕获来自JWST 光学地面支持设备、热探路器等的污染物分子。此外，沸石分子吸附涂层还被用于“冰、云和陆地高程2号”卫星（Ice,Cloud,and land Elevation Satellite-2,ICESat-2）（图7(e)[21]）的先进地形激光测高计系统（ATLAS），以隔离和保护ATLAS仪器上的关键光学器件免受潜在污染物分子的影响。不同测试实验均表明，沸石分子吸附涂层对航天器材料释放的污染物分子具有明显的吸附效果。

图6 不同沸石分子吸附涂层样品Fig.6 Samplesof the zeolite molecular a adsorptive coatings

图7 沸石分子吸附涂层的应用示例Fig.7 Applicationsof the zeolite molecular adsorptive coatings

目前，国内对沸石分子吸附涂层的研究较少。最近，中国科学院上海硅酸盐研究所于云等制备了微孔Y 沸石分子吸附涂层，测试表明该涂层具有优异的分子吸附性能和热控性能[23]。此外，他们针对航天器污染物种类复杂多样的特点，通过文献调研，率先提出了多级孔Y 沸石分子吸附涂层的设计概念[24]，并进一步利用NH4HF2等酸式氟化盐为脱铝剂，将化学脱铝法和高温水热法相结合，获得了一系列不同孔径分布和介孔率的多级孔Y 沸石[25-27]。初步实验表明，与微孔Y 沸石分子吸附涂层相比，多级孔Y 沸石分子吸附涂层具有更优异的分子吸附性能，分子吸附量可提高30%左右。

3 其他沸石材料在航天器污染控制中的应用

法国上阿尔萨斯大学[28]和法国国家太空研究中心（CNES）[29]的研究人员在铝合金基体上水热合成了不同沸石薄膜材料，发现MFI型沸石更容易与铝合金基体结合；对比不同型号沸石的分子吸附性能发现，BEA、MFI 和FAU 这3种类型的沸石对不同分子污染物均具有较好的吸附性能，其中FAU型沸石的分子吸附性能最佳[29-31]。为进一步增强沸石薄膜的分子吸附性能，按照图8[31]在铝合金基体表面合成了MFI-FAU 双层沸石薄膜，测试表明双层沸石薄膜吸附正己烷的性能优异，饱和吸附量达到1.5 mmol/g[32-33]。此外，他们对不同沸石薄膜的热稳定性进行考察发现，在对沸石薄膜进行200次-170～130℃的冷热交替处理后，沸石薄膜在铝合金基体上仍具有优异的附着性，如图9所示[32]。但在基体上直接水热合成沸石薄膜的操作流程复杂，无法在大尺寸部件表面规模化合成沸石薄膜。

图8 ZSM-5（MFI）和EMC-1（FAU）双层沸石膜的合成Fig.8 Synthesis of the bi-layer film composed of ZSM-5(MFI)and EMC-1(FAU)

图9 热稳定性测试用沸石薄膜试样Fig.9 Zeolite film samples on alum inum alloys for thermal stability test

此外，北京卫星环境工程研究所李娜等[34]将Naβ、13X 及NaY沸石粉体进行压片处理，并以灰皮电缆为污染源，研究了不同沸石片对电缆放气污染物分子的吸附性能，结果表明13X 沸石的分子吸附性能优于Naβ和NaY，其饱和吸附率达到14.03%。

4 总结与展望

综上可知，沸石分子吸附器表现出优异的分子吸附性能，但安装需要额外空间，会增加航天器重量。与在铝合金基体上水热合成沸石薄膜法相比，喷涂法对基体要求少、操作简便，因此喷涂制备兼具分子吸附性能和热控性能的沸石分子吸附涂层是更为可行的控制在轨分子污染物方法。近年来，NASA 实验室针对沸石分子吸附涂层的研究已经取得了一定进展：

1）成功制备出兼具分子吸附性能和热控性能的白漆沸石分子吸附涂层和黑漆沸石分子吸附涂层，证实沸石分子吸附涂层可用于控制在轨分子污染物；

2）完成了有关沸石分子吸附涂层对不同航天器部件释放的污染物的吸附性能的地面测试。

目前国内对沸石分子吸附涂层的研究较少，迫切需要进行相关研究，未来的主要研究重点为：

1）多级孔沸石分子吸附涂层的设计与制备。微孔沸石孔道狭窄单一，不能吸附分子直径较大的污染物，而在轨污染物种类复杂多样，因此需要研发多级孔沸石分子吸附涂层。

2）深度研究沸石分子吸附涂层的热控性能。目前，NASA 实验室大多将沸石分子吸附涂层放置在航天器件腔内探究其真空环境中的污染物分子吸附性能，但未充分利用沸石分子吸附涂层的热控性能。未来应深度研究沸石分子吸附涂层的热控性能，研制兼具优异分子吸附性能和热控性能的航天器表面防护涂层。