低压密闭消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定地质样品中的硼

杜宝华， 盛迪波， 罗志翔， 王全

(湖南省核工业中心实验室， 湖南 长沙 410100)

硼在自然界分布广泛，在地壳中的含量较低，克拉克值约为0.001%[1]。硼是区域化探、多目标地球化学调查、油气勘探等地质研究工作中重点关注的微量元素之一，有着重要的地球化学应用。比如，通过测定沉积岩、某种黏土矿物等相对的硼含量、硼与镓的比值等方法用来确定古盐度及客观地反映沉积环境。因此，硼的准确测定对于认识、研究区域沉积环境具有重要的意义。

关于硼的分析方法较多，酸碱中和容量法、光度法、电化学分析法、离子色谱法、原子吸收光谱法[1-2]等经典分析方法，存在样品前处理复杂且繁琐、各个环节难以把握以及检出限高等缺点，难以满足现在地质工作研究要求。发射光谱法[3-7]应用于分析岩石、土壤、水系沉积物等地球化学调查样品中的硼、锡、银占据重要位置，方法研究取得良好进展。该方法空白值较低，硼的检出限范围在0.33～1.1μg/g之间，精密度小于10%，分析结果与参考值符合较好；但样品在装入石墨电极时需要称量与待测样品等量的缓冲剂，充分研磨混匀，其中研磨混合均匀程度以及实验人员装样技术差异对结果的影响较大，而且对于有机物含量较高的样品在激发时容易发生溅跳，测定结果不稳定，若样品需要同时测定银、锡元素，本法可作为首要选择。当前硼的测定方法逐渐被电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[8-21]及电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[10,12,22-28]所替代。例如，Lihareva等[9]采用碳酸钠-氧化锌混合熔剂分解样品，ICP-OES测定电气石中的硼，方法检出限为4μg/g，方法精密度为5.2%，分析结果与化学分析结果相吻合；Peng等[10]建立了采用ICP-OES和ICP-MS测定岩盐中的硼含量的分析方法，两种方法的检出限分别为0.006mg/L和0.036mg/L，方法精密度小于4%。李冰等[11]采用带有不锈钢外套的聚四氟乙烯坩埚置于185℃烘箱中溶样，ICP-OES内标法测定地质样品中的硼砷硫，其中硼的方法检出限为2.61μg/g(10SD，DF=100)，标准物质的分析结果在认定值的允许误差值内；王佳翰等[18]采用敞开消解方式，ICP-OES同时测定地球化学样品中的硫、磷、砷、硼，硼的检出限为7.0μg/g，方法精密度为4.7%，硼元素的加标回收率在89%～97%之间；肖凡等[19]采用密闭酸溶ICP-OES法测定地球化学调查样品中的硼，溶样后不赶酸，直接测定，方法检出限为0.8μg/g，方法精密度为3.5%～9.9%，标准物质分析相对误差为-13%～8.4%。赵玲等[23]和杨贤等[25]分别采用氢氧化钠和氢氧化钾熔融样品，ICP-MS法测定地质化探样品中的硼，获得更低的检出限，分别为0.65μg/g和0.52μg/g，方法精密度小于10%。以上方法中，都未提及硼在测定过程中存在的“记忆效应”。高压密闭消解、微波消解对设备有较高的要求以及存在高压力的安全隐患，消解后绝大部分方法还需要进行转移赶酸，一次处理样品个数较少，不适宜大批量样品分析；敞口酸溶法对消解温度控制要求高，虽然加入甘露醇以防止硼的挥发，但硼的回收率并不稳定；密闭酸溶后，不蒸发酸直接定容测定，有效防止了样品在消解过程中的外界污染，但测定体系酸度较大，样品中的有机物消解不彻底，炬管上容易积炭和积灰会影响等离子体焰炬的稳定性，并且影响反射功率；碱熔融方法溶样较为彻底并能有效防止元素挥发，但需要加入大量的碱熔剂，预处理过程容易造成待测元素的污染以及后续测试中雾化器的堵塞。

本文采用具有自带螺旋盖、良好密封性能的低压密闭消解罐，置于电热板上进行消解替代微波消解、高压密闭消解方式，以硝酸、氢氟酸、高氯酸、磷酸混合酸消解样品，同时以固体标准物质绘制标准曲线进行线性校准，实验研究了样品酸溶体系、分析谱线的选择及背景校正、测量过程中如何降低记忆效应等内容，建立了采用ICP-OES测定地质样品中硼的方法。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

iCAP6300电感耦合等离子体发射光谱仪(美国ThermoFisher公司，电荷注入式检测器、iTEVA操作软件)、高纯氩，纯度>99.999%，仪器主要工作参数见表1。

1.2 设备及主要试剂

15mL低压密闭消解溶样罐(材质为高纯可溶性聚四氟乙烯，自带螺旋盖，大约可承压413kPa)、20mL塑料具塞比色管。

硝酸(ρ=1.42g/mL)、氢氟酸(ρ=1.13g/mL)、高氯酸(ρ=1.67g/mL)、磷酸(ρ=1.69g/mL)、盐酸(ρ=1.19g/mL)，以上试剂均为优级纯；超纯水(电阻率18.2MΩ·cm)。

1.3 实验样品

校准样品的选择：在ICP光谱分析中，线性校准样品与待测样品的基体匹配是比较理想的，但在实际工作中难以实现。因此，采用固体标准物质进行线性校准，需要充分考虑标准物质的基体和具有一定浓度梯度及线性范围。按比例抽取部分待测样品，采取粉末压片法制样-X射线荧光光谱仪进行光谱分析，了解样品主成分含量，根据样品主成分含量，结合浓度梯度，选择GBW07103、GBW07423、GBW07305a、GBW07107、GBW07307a作为绘制标准曲线的样品；选择GBW07104、GBW07108、GBW07405、GBW07453、GBW07386、GBW07307、GBW07309、GBW07304a共8个具有一定浓度梯度的国家一级标准物质用于所建方法精密度及准确度的验证，标准物质均购买于中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

实际测试样品：岩石碎屑，性质为页岩、泥岩，以及区域调查样品(土壤、水系沉积物)等。

1.4 实验方法

准确称取0.1g(精确至0.0001g)试样于15mL密闭消解溶样罐中，加少许去离子水润湿样品，加入混合酸(硝酸-氢氟酸-高氯酸-磷酸,2mL+3mL+0.5mL+0.5mL)，盖上盖子，旋紧，轻轻摇动罐体，使样品分散均匀，放在高精度控温电热板上，温度调节至140℃，低压(耐压413kPa)密闭消解样品4h以上，关闭电热板电源，冷却后，开盖，用少许去离子水冲洗溶样罐盖，电热板温度调节至180℃，赶酸至高氯酸冒烟至尽，剩余约0.5mL黏稠状，稍冷却后，加入1.5mL 50%盐酸，用少许去离子水冲洗溶样罐壁，继续加热至溶液清亮，冷却后，完全转移定容至20mL塑料比色管中，摇匀待测。

2 结果与讨论

2.1 酸溶体系的选择

地质样品中微量无机元素的测定，一般采用盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸中的某几种组成混合酸，以敞口消解、微波消解、密闭消解等方式处理样品。基于地质样品中的硼以化合物形式存在于造岩矿物中，采用酸溶法测定样品中的全硼量，需要加氢氟酸破坏硅酸盐矿物释放出矿物晶格中的硼元素，并且硼的卤化物具有沸点低、易挥发等特点，溶样体系中加入少量磷酸或甘露醇防止硼的挥发损失已达成共识[11,15-16,18,20-22,24]。磷酸作为一种中强酸，增加样品消解能力，并且磷酸的沸点高，在最后蒸发赶酸阶段不宜蒸干，比加入甘露醇防止硼的挥发更具优势。因此，本文采用硝酸、氢氟酸、高氯酸、磷酸混合酸溶样体系进行低压密闭消解样品。

2.2 分析谱线的选择与背景校正

仪器iTEVA软件中自带元素谱线库，选择硼灵敏度较高的4条谱线：B 249.773nm、B 249.678nm、B 208.959nm、B 208.893nm，使用软件对所选待测元素波长附近的干扰元素进行观察(仪器的分辨率Δλ=0.007nm)。地质样品中Fe 249.782nm对B 249.773nm存在严重的背景干扰，如Turner等[17]采用ICP-OES测定土壤中的硼时，研究了铁对硼的干扰。B 249.678nm受Co 249.671nm存在光谱干扰，采用1mg/L的钴单标溶液在B 249.678nm处扫描(DF=200，相当于样品中钴含量为200μg/g)，发射强度与空白相当；B 249.678nm虽然可以完全与Fe 249.653nm分辨，但在样品中作为主量元素含量高低差异性大，采用200mg/L、400mg/L的Fe单标液(相当于样品中铁含量分别为4%和8%)在B 249.678nm处进行扫描，发现在B 249.678nm处发射强度与空白相当，但在波长249.653nm产生较高的峰，数据处理时需要人为选择合适的左右背景扣除位置及扣除宽度(左、右各一个像素位)，才能得到正确的结果，具体情况见图1。Ni 208.896nm和Y 208.900nm对B 208.893nm存在光谱干扰，Ta 208.960nm与Mo 208.952nm对B 208.959nm处存在光谱干扰；分别采用1mg/L的单标溶液(相当于样品中干扰元素含量均为200μg/g)在待测元素波长处进行扫描，发现1mg/L的Mo单标液在B 208.959nm处测定浓度为0.0331mg/L(相当于样品中Mo含量为200μg/g时，产生6.6μg/g的B)，这与李冰等[11]对Mo做的干扰实验，100μg/g的Mo产生3.2μg/g的B相吻合。其余三种干扰元素因在相应波长处的灵敏度较差，扫描发射强度与空白相当，扫描结果分别见图2和图3。一般地质样品Ni、Ta、Mo、Y元素含量较低，并且通过样品实际测试，硼的三条谱线249.678nm、208.959nm、208.893nm测试结果绝大部分相一致，分析时通常选择灵敏度较好的208.959nm谱线测量，这与ICP-OES法测定硼[11,15-16,18-21]分析谱线选择原则基本一致。基于在光谱分析中，同一干扰在待测元素不同波长处同时产生干扰的情况较少，因此，可以选择三条谱线同时进行分析，以确定样品中是否存在潜在的干扰及干扰程度，提高测量结果的准确度。

图1 Fe对B 249.678nm的背景干扰校正及Co对B 249.678nm的光谱干扰Fig.1 Background interference correction of Fe to B 249.678nm and spectral interference of Co to B 249.678nm

图2 Mo和Ta对B 208.959nm的光谱干扰Fig.2 Spectral interference of Mo and Ta to B 208.959nm

图3 Ni和Y对B 208.893nm的光谱干扰Fig.3 Spectral interference of Ni and Y to B 208.893nm

2.3 记忆效应的消减

ICP-OES法与ICP-MS法在进样系统上相似，ICP-OES法在测定硼元素时存在记忆效应，文献报道尚不多，而关于ICP-MS法测定硼元素过程中存在较为严重的记忆效应已有诸多的报道。姚海云等[22]采用氨水-硝酸-水的清洗程序，以降低测定时产生的记忆效应；宋伟娇等[24]对测定过程中存在的记忆效应做了冲洗液的选择实验，确定使用2%稀氨水，冲洗时间为120s；同样Al-Ammar等[26]通过在样品溶液中加入一定量的氨水，在短时间可以把硼信号降到空白水平。

本文在前人研究成果的基础上，分别对2%稀氨水、10%盐酸、10%硝酸及10%王水进行试验，ICP-OES测定结果见图4。实验发现使用2%氨水冲洗时，残留在进样管中金属离子在稀氨水介质中慢慢沉淀造成雾化器的堵塞。使用10%盐酸、10%硝酸冲洗时，两者效果相当。使用10%王水冲洗进样系统，降低记忆效应的效果良好，在批量分析中未见明显的记忆效应，在测定10mg/L的硼溶液后，只需冲洗30s，发射强度可回到空白水平。而一般的地质样品中硼含量不高，处理后的溶液中硼浓度通常小于1mg/L，记忆效应并不明显。因此，在能充分满足检出限及准确度的情况下，可减少称样量。另外，测定完一批样品后，及时清洗或更换已清洗炬管，以降低硼在炬管上的记忆效应。

图4 不同冲洗溶液冲洗效果比较Fig.4 Comparison of washing effect of different washing solutions

2.4 标准曲线的绘制

根据固体标准物质中硼元素含量的高低，并且尽可能包括地质样品的岩石、土壤、水系沉积物不同类型，以更好地与不同类型样品基体相匹配，所以实验选择具有一定梯度不同类型的固体标准物质GBW07103、GBW07423、GBW07305a、GBW07107、GBW07307a，与样品完全相同的处理程序同批处理后，反算溶液中硼的浓度，以此作为标准溶液绘制标准曲线(选取硼的三条谱线)。从表2可以看出，采用国家一级固体标准物质绘制标准曲线具有良好的线性关系，符合地质样品中硼含量的定量分析要求，该曲线具有一定的浓度梯度，具有较宽的线性范围。由于一般的地质样品中硼含量不高，可以满足绝大部分地质样品中硼的精确测定。

表2 固体标准物质绘制的标准曲线的回归方程及线性相关系数Table 2 Regression equation and linear coefficient of standard curve drawn by solid reference material

2.5 方法检出限

方法检出限为全程序空白溶液11次测量值的标准偏差的3倍(3s)所对应的浓度，结合称样量及定容体积(称样量0.1g，定容体积20mL，稀释因子按DF=200计算)，本方法硼(λ=208.959nm)的检出限为1.2μg/g。检出限略高于赵志飞等[16]和肖凡等[19]的检出限(0.8μg/g)，其原因可能是稀释因子和采取的分析谱线不同而致。赵志飞等[16]和肖凡等[19]称样0.1g，定容10mL，稀释因子DF=100，而本文稀释因子DF=200；肖凡等[19]采用B 249.678nm测定，实际测定中，B 249.678nm谱线的灵敏度要高于B 208.959nm谱线灵敏度。

2.6 方法精密度和准确度

按照本文建立的分析方法，分别对具有一定浓度梯度的岩石、土壤、水系沉积物国家一级标准物质GBW07104、GBW07108、GBW07405、GBW07453、GBW07386、GBW07307、GBW07309、GBW07304a中的硼含量进行测定。由表3中的测试结果可见，方法精密度(RSD，n=11)为1.8%～7.9%，相对误差为-3.6%～6.3%。

表3 方法精密度和准确度Table 3 Precision and accuracy tests of the method

2.7 样品分析

采用本方法对地质样品硼进行分析测试，与外检分析测试结果相比较，从测定结果表4可以看出硼含量达到定量限(4.0μg/g)的样品，分析测试结果与外检分析测试结果比较接近，以外检分析结果作为参考，分析结果的相对误差为-9.36%～12.5%，因ICP-OES法测定硼受灵敏度及空白等因素影响，对低于定量限硼的测定，准确性及再现性不稳定，需要进一步研究改进。

表4 地质样品分析Table 4 Analytical results of geological samples

3 结论

采用低压密闭消解罐在电热板上直接消解，替代传统的高压、微波、碱熔融等消解方式，以硝酸-氢氟酸-高氯酸-磷酸混合酸消解样品后，开盖蒸发赶酸至高氯酸白烟冒尽以驱氢氟酸，盐酸提取定容，建立了应用ICP-OES测定地质样品中硼的方法。样品处理时加入少量磷酸，在溶样过程中稳定络合[11]密闭消解过程中的硼，避免了在开盖驱氟时硼的损失；以基体及主成分浓度与样品相类似的地质类固体标准物质绘制标准曲线作线性校准，有效匹配和降低样品的基体干扰和非光谱干扰；选择合适的背景扣除位置及宽度，采用仪器所具备的背景校正技术给予扣除，有效地消除了测定过程中的光谱干扰；采用10%王水冲洗进样系统，有效降低了测定硼过程中的记忆效应。

实验中使用的密闭消解罐，体积小，操作简便，安全性能和分析效率高，适用于岩石、土壤、水系沉积物等地质样品中硼含量的准确测定，已用于批量岩石、区域地质调查样品中硼的分析测试。样品处理得到的消解液也适用于除硼元素以外的铍、硫、镓等多元素测定。