三酸分步消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤详查样品中23种金属元素

刘向磊， 孙文军， 文田耀， 李永新， 王腾飞， 刘学理， 闫宇， 李怀超

(1.河南省地矿局第一地质矿产调查院， 河南 洛阳 471023；2.河南省国土资源厅生态与勘查地球化学应用工程技术中心, 河南 洛阳 471023；3.河南省洛川县环境保护监测站， 河南 栾川 471500)

当前，随着国家生态文明建设的推进，土壤重金属环境质量详查成为被广泛关注的课题。选择适宜的分析方法是保证详查质量的关键环节之一，由于电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有多元素、高灵敏度、低背景计数、高效率的检测能力，正逐步取代电感耦合等离子体发射光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法等方法，成为分析土壤样品中金属元素的主要方法[1-12]。目前，应用ICP-MS分析的土壤样品前处理方法仍存在一定的不足[13-23]：①采用四种以上混合酸消解体系，用酸量大，降低了单种酸的消解效率，有机质消解不彻底，尤其是在高于200℃的温度下，氢氟酸(沸点112℃)迅速挥发，除硅的效果差；②使用王水提取消解后的样品，易大量引入Cl-而带来多原子离子40Ar35Cl对75As、35Cl16O对51V、16O1H35Cl对52Cr等的质谱干扰，致使被干扰元素结果的稳定性差；③微波消解法具有消解样品效率高的优点，但单次处理样品数量少，设备成本高，操作相对复杂，其与操作简便、成本低的电热板消解法相比不具备明显的优势。

本文在前人研究的基础上，针对土壤样品相比地质样品(矿石)有机质含量高、目标元素易消解等特点，以具有代表性的国家土壤标准物质为对象，采用电热板程序升温，硝酸、氢氟酸、高氯酸三步加酸法消解土壤样品，消解后的样品采用硝酸-盐酸(体积比20∶1)混合酸提取，定容后用ICP-MS法实现了土壤中钒铬锰钴镍铜锌钼镉锡铊铅砷锑铋锂铍镓锶铟钡钨铯等23种金属元素的准确测定。

1 实验部分

1.1 仪器

ICAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher Scientific公司)，冷却雾室控制进样温度为5℃，其工作参数为：正向功率1558W，冷却气(Ar)流量13.8L/min，辅助气(Ar)流量0.79L/min，采样深度5mm，采样锥(Ni)孔径1.0mm，截取锥(Ni)孔径0.5mm，测量方式为跳峰，质量通道3，扫描次数50次，驻留时间10ms，冲洗时间10s。

1.2 主要试剂和材料

钒铬锰钴镍铜锌钼镉锡铊铅砷锑铋锂铍镓锶铟钡钨铯等单元素标准储备溶液(ρ=1000mg/L)：国家有色金属及电子材料分析测试中心提供。

硝酸-盐酸混合酸：硝酸和盐酸以体积比20∶1混合后，用水稀释一倍。

多元素混合标准溶液：由单元素标准储备溶液逐级稀释而成，2%硝酸介质(表1)。该溶液保存期为1个月。

表1 多元素标准溶液Table 1 Standard solution of multiple elements

质谱调谐液(1.0μg/L)：由钡铋铈钴铟铀锂等元素组成，2%硝酸-0.5%盐酸介质(美国ThermoFish Scientific公司提供)。

铑(Rh)内标溶液(10μg/L):2%硝酸介质。

实验室超纯水由超纯水系统(美国Millipore公司)制备，电阻率>18MΩ·cm。

盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸试剂均为优级纯。

1.3 实验步骤

选择包括主要土壤类型，且待测23种金属元素涵盖高、中、低含量段的国家土壤标准物质GBW07401(暗棕壤)、GBW07403(石灰岩土壤)、GBW07404(黄棕壤)为研究对象。各准确称取标样0.1000g(或经风干、研磨至粒径小于100目的土壤样品)于30mL聚四氟乙烯坩埚中，用少许水润湿后加入5mL硝酸，于电热板上低温(150℃)消解15min；加4mL氢氟酸，继续低温(150℃)消解20min；加1mL高氯酸，将电热板升温至240℃，加热至白烟冒尽；取下稍冷，加硝酸-盐酸混合酸5mL，在电热板上120℃提取1min，转入100mL 聚乙烯容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀，待测。按照与标样相同的处理顺序，同时制备样品空白。

2 结果与讨论

2.1 样品消解方法的选择

基于土壤详查样品中的有机质含量高和样品基质复杂、数量大等[24]特点，样品消解采用电热板程序升温，硝酸、氢氟酸、高氯酸三步加酸法：第一步，试样用少许水润湿后加入硝酸，置于150℃电热板上，保持消解温度不变；第二步，为了避免样品中的硅未除尽而氢氟酸迅速挥发，延长氢氟酸的除硅时间(氢氟酸沸点为112℃)，继续保持150℃不变，加入氢氟酸除硅；第三步，加入高氯酸，电热板温度升高至240℃，在此温度下，氢氟酸和硝酸迅速挥发，剩余浓高氯酸恒沸液形成强氧化消解体系[25]，控温至白烟冒尽。表2测定结果表明，土壤标准物质GBW07454(陕西省洛川黄土)中23种金属元素的实际含量都在标准物质定值范围内，证明了应用该方法对土壤样品进行消解具有较高的可靠性。

表2 土壤标准物质GBW07454中23种金属元素的测定结果Table 2 Analytical results of 23 metallic elements in the GBW07454 soil reference material

2.2 提取方法的优化

选用国家标准物质GBW07450(新疆鄯善盐碱土)，按1.3节实验步骤消解试样后，保持提取温度和时间不变，使用3种方法提取消解后的样品：(A)50%硝酸(硝酸和水体积比1∶1)5mL；(B)50%逆王水(逆王水和水体积比1∶1)5mL；(C)硝酸-盐酸混合酸5mL(硝酸和盐酸体积比为20∶1混合后，用水稀释一倍)。

图1中的测定结果表明，23种元素采取A、B、C三种提取方法的平均回收率分别为90.9%、97.1%和97.9%。用A法提取，由于未加盐酸，一些难溶氧化物、硫酸盐、氟化物不能形成可溶性盐[25]，造成提取后在坩埚底部有少量残渣，转移、定容后溶液呈轻微乳白色，23种金属元素的整体回收率偏低。而B法相比A法对23种金属元素的回收率整体上升，但由于B法使用50%逆王水作为提取剂，在待测溶液中大量引入了Cl-，ICP-MS测定时易引起多原子离子的质谱干扰，如：16O1H35Cl对52Cr、36Ar35Cl对71Ga、40Ar35Cl对75As、16O35Cl和14N+37Cl对51V的干扰等，造成被干扰元素方法空白值偏高、测定结果的重现性较差。采用C法提取，在提取液中加入极少量的盐酸能够使难溶于稀硝酸的硫酸盐、氟化物等难溶性盐类溶解，提取更彻底，而定容后在样品介质中盐酸浓度约为0.1%，由Cl-引起的质谱干扰相比B提取法显著降低。综上所述，实验选用C法的硝酸盐酸混合酸作为提取剂。

图1 GBW07450中23种金属元素使用A、B、C三种提取法回收率比较Fig.1 Comparison of recovery of 23 metallic elements pretreated by A, B, C extraction methods in GBW07450

2.3 同质异位素的干扰校正

用于测定所选择的钼同位素是98Mo(丰度24.13%)，而98Ru与98Mo重叠，对钼的测定形成干扰，通过选择质谱干扰较少的101Ru(丰度17.00%)定量测定试样溶液中钌的浓度，仪器自动计算后转化为98Ru的浓度校正98Ru对98Mo的干扰。选择镉和铟的同位素是114Cd(丰度28.73%)和115In(丰度95.70%)，而114Sn与114Cd重叠、115Sn与115In重叠[26]，对镉和铟的测定形成干扰，通过选择质谱干扰少的118Sn(丰度24.22%)定量测定试样溶液中锡的浓度，仪器自动计算后转化为114Sn和115Sn的浓度校正114Sn对114Cd、115Sn对115In的干扰。干扰校正方程对于98Mo为-0.110588×101Ru，对于114Cd为-0.0268373×118Sn，对于115In为-0.0148637×118Sn。

2.4 方法检出限及与其他标准方法的对比

按拟定的分析步骤，平行分析样品空白12次，以检测结果浓度值的3倍标准偏差作为方法检出限。本实验方法和标准方法[26]对比(表3、表4)具有显著改进。

表3 本方法和标准方法的检出限对比Table 3 Comparison of detection limits between this method and standard method

表4 本方法和标准方法的实验条件对比Table 4 Comparison of experimental conditions between this method and standard method

在样品前处理方面：①采用电热板程序升温，硝酸、氢氟酸、高氯酸分三步加入消解试样，每步消解目的明确，而用酸量和消解时间是对比方法的约1/3和1/8；②取样量少，样品处理后无需稀释，提取定容后直接测定，简化了样品处理流程、减少了锌、铜、铅等待测元素被污染的机会；③采用硝酸-盐酸混合酸提取，用酸量及试样中Cl-浓度是对比方法的约1/3和 1/5，有效降低了氯离子的多原子离子质谱干扰，降低了方法空白值。

在样品分析方面：①对于属于痕量元素分析的钼和镉，干扰扣除后，选用丰度更高的同位素98Mo(丰度24.13%)和114Cd(丰度28.73%)代替丰度相对低、干扰强的95Mo(丰度15.92%，主要受背景高的40Ar55Mn干扰)和111Cd(丰度12.80%，主要受背景高的40Ar71Ga干扰)，降低了钼和镉的方法检出限，提高了结果的重现性；②由于样品前处理用酸量的减少，各待测元素分析方法的检出限更低；③建立了样品一次消解、ICP-MS同时测定土壤样品中包括锡、砷、铋、锑等23种金属元素的方法，取代了原子荧光光谱法测定As、Sb、Bi，原子发射光谱法测定Sn的分析方法，显著提高了工作效率。

2.5 方法精密度和准确度

选用国家标准物质GBW07401(暗棕壤)、GBW07403(石灰岩土壤)、GBW07404(黄棕壤)等，按全程序对每个样品平行测定6次(表5)。经验证，各项参数的测定结果均在认定值的不确定度范围内，方法精密度和准确度符合《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)的要求。

表5 方法精密度和准确度Table 5 Precision and accuracy tests of the method

3 结论

本实验在研究土壤湿法消解的基础上，建立了电热板程序升温、三步加酸法消解土壤样品、硝酸-盐酸(20∶1)混合酸提取，电感耦合等离子体质谱法测定土壤样品中23种金属元素的分析方法。主要解决了如下问题：①硝酸、氢氟酸、高氯酸在电热板控温下分三步加入，最大程度地发挥了不同酸的消解特性，每步加酸消解目的更加明确，样品中的有机质和硅酸盐组分消解更为彻底。②本方法和其他电热板消解方法相比，减少了消解试剂尤其是盐酸的使用量，样品消解彻底，氯离子的质谱干扰小，方法检出限低；与微波消解及高压密闭消解法相比，本方法操作简单，成本低，效率高。

使用本方法对不同土壤类型国家标准物质及1000余件实际样品进行分析，结果令人满意。表明该方法对土壤样品中23种金属元素的测定具有适用性和可靠性。