氧化钙在油基钻屑热脱附中的协同作用

2020-11-03邵志国史志鹏许世佩李兴春孙静文

天然气工业 2020年10期

邵志国史志鹏许毓许世佩李兴春孙静文吕冲

1.石油石化污染物控制与处理国家重点实验室 2.中国石油集团安全环保技术研究院有限公司

0 引言

四川盆地及其周缘多个地区已实现3 500米以浅页岩气规模化开发[1]，但页岩气开发过程会产生固体废弃物，其安全处置越来越受到关注。其中，油基钻屑含矿物油、化学处理药剂和重金属，具有较高的环境污染风险，属于HW08类危险固废，已被列入《国家危险废物名录》[2-3]。油基钻屑的处理技术主要有热脱附、溶剂萃取、化学清洗、微生物降解等，其中，热脱附技术具有物料适应性广泛、处理时间短、处理后残渣含油率低、可回收油类资源等优势而受到生产企业和研究人员的重视[4]，在国内已开展工程化应用。其原理是在无氧条件下，钻屑被加热至有机组分的挥发温度以上，从固体颗粒中解吸脱除的过程，挥发分冷凝回收，固相残渣达到环境控制标准[5-7]。然而，由于存在能耗高、过度裂解改变油品性质和二次污染等问题，制约了该技术的推广和应用。

近年来，一些学者将添加剂与油泥和生物质等物料混合进行热解处理，在提高传热效率、节能降耗、产物靶向调控和抑制热解二次污染等方面展现出较好的协同效果。LIU等[8]将氧化钙（CaO）加入污泥中共同热解，不仅起到了脱水调质的作用，而且提高了热解残渣的氮贮留量，形成Ca（OH）2可防止氢氰酸产生，有效控制了氮氧化物的排放；陈鸿伟等[9]开展的玉米秸秆催化热解实验结果表明，CaO催化裂解作用增加了热解气中CO、H2、CH4含量，使热值提高了17.9%；周建军等[10]进行了含油污泥与不同物料共热解实验，优选了添加剂，并考察了添加比例对液相产率的影响；谢新苹等[11]在生物质共热解研究过程中发现，CaO基复合催化剂可以起到原位脱碳作用，增加了热解气体产率；纪秀俊[12]在污泥热干化过程中发现，加入CaO可以降低污泥含水率，使调质污泥热干化能耗显著降低；朱小磊[13]通过脱水污泥与Ca（OH）2共热解实验发现，Ca（OH）2展现出较高的催化活性，促进了焦油的裂解，杂环芳香烃增加而多环芳香烃减少，H2产率明显提高。

但将添加剂与油基钻屑混合进行协同热脱附的研究却不够深入。为此，笔者选用CaO作为添加剂与油基钻屑混合进行热脱附实验，研究掺混CaO对油基钻屑热脱附条件、产物分布与组成的影响，旨在利用CaO与油基钻屑的协同作用，提高物料脱油率，降低能耗，调控产物分布，改善回收油品质，控制二次污染，促进油基钻屑热脱附过程节能降耗和产物的资源化利用。

1 实验方法与材料

1.1 材料和仪器

研究中采用的钻屑来源于四川长宁—威远页岩气示范区，为固控系统排除的柴油基钻屑，常温下为黑色颗粒状（图1），其主要理化性质见表1。

图1 油基钻屑与洗脱基础油实物图

表1 油基钻屑性质分析表

图2 热脱附实验装置照片及工艺流程简图

以优级纯四氯乙烯为萃取剂，萃取出钻屑中的基础油，样品形貌如图1-a所示。基础油呈黄色透明状液体（图1-b），黏度0.004 7 Pa·s，略带刺激性气味，经馏程分析各主要组分符合GB 252—2000[14]国家标准。

采用自主研发的动态电磁加热脱附实验装置，处理规模为1 kg/h（图2-a），主要由进料与排料单元、脱附炉筒、电磁加热单元、尾气过滤和冷凝单元以及在线检测单元组成，可实时监测热脱附过程中系统的压力、含氧量、气体流量等参数变化。工艺原理如图2-b所示，物料经螺杆推料器送入脱附炉筒，炉筒内部安装螺旋叶片搅拌物料。炉筒外壁缠绕电磁线圈，通交流电后，高速变化电流流过线圈产生高速变化磁场，金属炉壁产生涡流，使得炉体发热，并将热量传给物料。产生的油气在真空泵抽引下经过滤器除尘后进入换热器形成冷凝油，不凝气进入活性炭罐吸附。

1.2 实验方法

实验前，以1 L/min高纯氮气吹扫置换系统中的空气，系统检漏后，启动加热系统升温至350 ℃，开启螺旋电机，转速为6 r/min，经由螺杆推料器将物料一次性送入脱附炉筒，停留时间为30 min。实验过程中采用气袋收集不凝气待测。实验结束后，打开出料阀，将钻屑残渣排出，降至室温后称重后，置于自封袋保存待测，收集冷凝器排出凝液，由量筒称量后保存待测。

1.3 分析方法

1.3.1 油基钻屑性质分析

分析方法：①油基钻屑及残渣含油率的测定参照CJ/T 221—2005[15]中矿物油的红外分光光度法；②含水率采用JH-H5型卤素快速水分测定仪进行测量；③固含量采用差减法计算而得；④油基钻屑及残渣工业分析参照GB/T 212—2008[16]；⑤油基钻屑及残渣的C、H、N元素采用美国CE440型元素分析仪测试，S元素采用5E-8SⅡ硫元素分析仪测试。

1.3.2 同步热失重分析

热失重分析采用德国STA 449 F3型同步热分析仪。测试条件：过程载气流量为60 mL/min，以10℃/min的升温速率升至1 000 ℃。

1.3.3 热脱附不凝气分析

不凝气采用Agilent 6890四阀五柱多维气相色谱仪作气相色谱分析，参考标准为UOP 539-2012[17]、GB/T 13610—2014[18]、NB/SH/T 0230—2019[19]。测试条件如下：TCD、FID检测器温度为250 ℃；柱温，初温50 ℃，保持3 min；以5 ℃/min升温至100 ℃，然后以10 ℃/min升温至180 ℃保持3 min。

1.3.4 凝液分析

基础油及脱附后冷凝油黏度采用英国Gemini 11模块智能型高级流变仪测定，热脱附回收油的化学成分使用气相色谱—质谱联用仪（日本岛津，GCMSQP2010 Ultra）分析。流速1.2 mL/min 的He作为气相色谱模载气，采用60∶1的分流比，使用30 m RTX-5MS 石英毛细管色谱柱。色谱柱箱的升温程序为：在50 ℃保持5 min，然后升至280 ℃（6 ℃/min），恒温10 min。采用200 ℃离子源温度，扫描质荷比20～900 amu（1 amu＝1.660 538 86×10－27kg，下同）范围，质谱溶剂延迟时间大概为1.7 min。通过WILEY和NIST数据库检索确定每一个峰对应的物质，通过积分确定各物质的面积百分含量。

2 结果与讨论

2.1 CaO对油基钻屑热失重曲线的影响

钻屑单独热脱附过程主要存在2个失重阶段（图3）：第一个失重峰集中在100～250 ℃，失重率为4.90%，此后，随着温度继续升高，失重速率减小，结合钻屑初始性质可知，该阶段主要发生水分和基础油的挥发；当温度升至650 ℃时，进入第二个失重阶段，失重峰集中在650～950 ℃，失重率为15.75%，主要是岩屑中大量碳酸盐受热分解导致的。

图3 油基钻屑热失重曲线图

根据油基钻屑热脱附特性，笔者重点关注第一失重阶段，即500 ℃以下CaO与油基钻屑的失重特性。为消除因添加剂与油基钻屑失重差异导致对混合物料热失重曲线的影响，先测定油基钻屑与CaO各自热失重曲线，再将两种物料不同温度下的失重量按下式计算失重曲线，将油基钻屑失重曲线与混合物料计算失重曲线进行比较[20]，如图4所示。

式中Y1、Y2分别表示一定温度下油基钻屑和CaO热失重量；a、b分别表示混合料中各物质的质量分数。

图4 CaO与油基钻屑混合物料热失重曲线（TG）、微商热失重曲线（DTG）图

当加入5%的CaO后，混合物料的热脱附过程仍然主要存在2个失重阶段，但失重峰位置较加权计算失重曲线明显向低温区偏移，初始失重温度较计算值低了25 ℃，失重率也比计算值高了23%，从二者的DTG曲线可以看出混合物料的失重速率更快，最大失重速率温度降低了约50 ℃。当温度升至400 ℃以上时，混合物料进入第二个失重阶段，这主要也是钻屑中的碳酸盐开始分解产生CO2[9,20]。通过混合物料实测失重曲线与计算失重曲线比较可知，添加CaO引起油基钻屑中油分初始挥发温度和最大挥发速率温度均有所降低，即混合物料中的油分在较低温度下即可脱除，且较快的到达脱附速率峰值。说明该措施一定程度可降低油基钻屑热脱附的温度，缩短停留时间，发挥了节能降耗的作用。

2.2 CaO对产物分布的影响

为了考察添加CaO对油基钻屑热脱附产物分布的影响，在相同热脱附温度和停留时间的条件下，改变CaO与油基钻屑掺混比例，分别记录CaO添加量为0、5%和10%时油基钻屑热脱附过程冷凝水、不凝气和回收油的产量，实验结果如图5所示。

添加CaO后油基钻屑热脱附产生的回收油和不凝气产量分别增加了9.0%和127.9%，当进一步增加CaO添加量时，不凝气与回收油产量略有降低，而冷凝水产量却持续降低，油水比例较单独热脱附分别降低了44.6%和70.0%，表明CaO可能催化了油分的分解，或促进了油气的传质扩散，导致较单独热脱附过程收集到了更多的回收油和不凝气。由于油基钻屑呈颗粒状，分散度较好，CaO的加入对传质特性提升有限，因此催化作用应是主要因素。随着掺混CaO比例的进一步增加，回收油与不凝气产率降低，在10%CaO掺混量的脱附残渣中观察到了深色积碳。结合前人研究成果[21-22]，CaO对油基钻屑热脱附的催化作用体现在以下两个方面：①CaO结合油基钻屑表面的长链烃，促进其裂解成小分子物质；②CaO可能提供了一个碱金属活性位点促进芳香烃脱氢，导致缩聚反应形成积碳。此外，增加CaO添加量也会一定程度阻碍挥发分向外扩散，使其不能及时从固相中脱离，延长其在高温区的停留时间导致结焦。说明CaO添加量会影响油基钻屑热脱附过程的积碳产生，针对提高油基钻屑脱附油气收率的目标，有理由认为应该存在一个最佳的CaO添加比例。

图5 CaO不同添加量对油基钻屑热脱附产物产量影响图

产物中冷凝水持续降低则是因为CaO吸收了钻屑中的部分水分，生成Ca（OH）2，或者加热蒸发出的水分重新被CaO捕获吸收，吸水量会随着CaO掺混比例的增加而持续增大。由于Ca（OH）2超过500℃才能分解[23]，所以，低温条件下，添加CaO可以对油基钻屑热脱附产物起到干燥脱水的作用。由于热脱附工程中产生的污水成分复杂，具有刺激性气味，投加CaO对于简化污水处理单元，控制二次污染具有积极作用。

2.3 CaO对冷凝油产量与性质的影响

为了考察添加CaO对油基钻屑热脱附回收油组分的影响，分别收集CaO添加量为0、5%和10%时油基钻屑热脱附产生的冷凝油，采用气相色谱与质谱联用仪分析油品组成，并与原料脱附前洗脱下的基础油组分进行对比，试验结果见图6。

基础油中主要是以烷烃化合物为主，分子量集中分布在C9～C22，其中C14～C15组分含量最高，分子结构以长链正构烷烃为主。热脱附回收油与基础油组成基本相同，表明热脱附后产生的冷凝油回收再利用是可行的。但同时注意到，与基础油相比，回收油中低于C17的轻质组分含量有所增加，C19～C22的高碳数组分含量有所减少，其中，C11～C17组分总含量由81.2%增至84.7%，而C19以上组分含量由17.7%降至13.9%，这表明热脱附工程中基础油存在一定程度的裂解现象[24-25]，这也为添加CaO与钻屑发生协同作用提供了理论基础。

添加CaO后，热脱附回收油中C11～C17的组分含量降低至79.8%，C19～C22的组分含量增加至18.7%，与原料基础油中的相应组分更加接近，添加CaO一定程度上可能抑制了基础油的裂解，使得回收油保持了基础油的性质，这似乎与前文添加CaO促进油分裂解的现象不符。分析原因，可能是因为油品裂解通常包括分解反应和聚合反应，而Ca系金属的催化作用以促进自由基反应为主[23,26]，有理由认为CaO催化了C11～C16这一段中间碳数组分的分解产生更多的自由基碎片，大量的分子自由基碰撞概率增大，促进聚合反应发生，进而生产更多长碳链的化合物。换言之，CaO促进了基础油裂解断链，并增加了自由基重新聚合生产长碳链化合物，在宏观表现上，添加CaO一定程度上使回收油保持了基础油的性质，对回收油的再利用创造了有利条件。

然而，添加CaO毕竟催化了脂肪烃的裂解断链，与提高温度使得回收油组分变化趋势相同，这也解释了添加CaO可以在较低温度下实现油品脱附，并缩短停留时间的原因。随着CaO添加量的继续增大，C18～C22化合物含量反而下降，这可能是过量CaO包裹钻屑颗粒，堵塞内部空隙，阻碍了小分子物质的挥发扩散，截留在钻屑内部发生了结焦。

2.4 CaO对不凝气产量与性质的影响

热脱附不凝气主要来源于基础油受热分解产生的低碳数碳氢化合物（主要C1～C4组分）以及H2、CO和CO2等组分。为考察添加CaO对不凝气组分的影响，分别收集CaO添加量为0、5%和10%时油基钻屑热脱附产生的不凝气体，经气相色谱分析成分组成及含量变化，结果如图7所示。

油基钻屑热脱附产生的不凝气以CH4、C2H4、H2和CO2为主。单独热脱附时不凝气含量中CH4含量高达58.9%，CO2含量次之，大约为27.9%，H2产量仅为2.23%。当添加一定量的CaO时，不凝气中CH4与H2组分含量增加，增幅分别为12.1%和18.4%，CO2含量却由最高时的27.9%下降至10.5%，C2和C3等低碳数组分也都略有增加。随着CaO添加量的进一步增加，不凝气中CH4产量有所降低，C2H4、C3H6和H2增幅降低，CO2含量持续降低，但降幅减小。主要是因为金属Ca促进油气分解为低分子烃类，这也进一步证明CaO可促进油气裂解。同时，CaO吸收炉内的CO2生成CaCO3，固定了一部分CO2，促进了反应CO＋H2OCO2＋H2的正向进行，产生了更多的H2[20-21]，同时CaO催化脱氢反应也使得H2产率增加。陈鸿伟等[9]在CaO催化热解玉米秸秆实验中发现了相同规律，CaO通过裂解活性位使脂肪烃侧链基团脱氢并转移至CaO的氧中心位上，具有脱氢特性，促进H2产量增加。因此，CaO的添加增加了不凝气中低分子脂肪烃与H2含量，捕获固定了CO2，提高了不凝气的热值，为油基钻屑综合能耗的降低提供了新的途径。

2.5 CaO对残渣性质的影响

油基钻屑热脱附后残渣呈黑灰色，已无明显刺激性气味，为了进一步考察添加CaO对热脱附残渣性质的影响，分别收集CaO添加量为0、5%和10%时热脱附后的残渣，进行工业分析和含油率检测，结果如图8所示（工业分析已扣除CaO的影响因素，水分按0处理）。

在相同脱附温度和停留时间条件下，添加5%CaO的油基钻屑脱附后残渣的含油率低于0.5%，较钻屑单独热脱附残渣的含油率下降了62.5%，这也说明了添加CaO脱附后回收油和不凝气均有所增加的原因，即此时更多的油气从残渣固相表面裂解脱除，导致残渣中含油率的降低。随着CaO添加量的增加，残渣中含油率增加至0.75%，这可能是因为高投加量的CaO提供结焦的碱土金属活性位点，产生了焦油所致，这也是残渣中固定碳随着CaO添加量的增多而增加的原因。