碳系导电纳米材料填充高分子导电复合材料及其研究进展

王光鑫，李 华，赵桂艳，朱雨田

（1. 辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺113001；2. 杭州师范大学 材料与化学化工学院，浙江 杭州311121）

1 碳系导电纳米材料

碳元素是自然界最重要的一种元素，与人类生活息息相关。由于碳元素具有不同的电子轨道及各向异性的结晶方式，可以形成不同的碳系纳米材料，如足球烯（C60）、炭黑（CB）、碳纳米管（CNTs）、石墨烯（GE）、石墨片（GNS）等。根据材料维度，上述碳系纳米材料可以分为零维（0D，包括C60、CB）、一维（1D，CNTs）、二维（2D，GE）及三维（3D，GNS）碳系导电纳米材料，如图1 所示。

由于碳原子的规则排列，碳系纳米材料具有优异的光、电、热及力学性能。例如，石墨烯是碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状单原子层平面薄膜（厚度仅为0.35 nm），石墨烯是目前强度最高的材料之一，且具有很好的韧性，石墨烯的理论杨氏模量达1.0 TPa,固有的拉伸强度为130 GPa。在室温下，石墨烯的载流子迁移率高达15 000 cm，为硅材料的10 倍，具有优异导电性能。碳纳米管是由六边形排列的碳原子构成一层到数十层的同轴圆管，直径在2～100 nm，长度能达到几十微米，具有非常高的长径比。根据碳同轴圆管的层数，碳纳米管可分为单壁碳纳米管（单层，Single-walled Carbon nanotubes,SWCNTs）和多壁碳纳米管（多层，Multi - walled Carbon nanotubes, MWCNTs）。 碳纳米管具有优异力学性能，例如其抗拉强度为50～200 GPa，为钢的100 倍，但密度只有钢的1/6。此外，和GE 类似，由于显著的共轭效应，CNTs 也具有优异的导电性能。

图1 碳系导电纳米材料C60、CNTs、GE、GNS 的结构示意Fig.1 The structure of carbon⁃based conductive nanomaterials C60, CNTs, GE, GNS

由于碳系纳米材料具有优异的导电性能，常作为导电填料填充到高分子基体，制得高分子基导电复合材料。一方面，通过导电碳系纳米材料与绝缘高分子基体复合，可以赋予绝缘高分子材料导电功能特性。另一方面，碳系导电纳米材料一般为粉末状，与高分子基体复合，可以赋予材料良好加工性，制备各种形状的导电复合材料制品。综合考虑各种碳系导电纳米材料的成本与制备工艺，目前常用的碳系导电纳米粒子包括：炭黑、碳纳米管（单壁碳纳米管、多壁碳纳米管）、石墨烯、石墨片等。近些年，碳系高分子导电复合材料研究取得了长足进展，导电机理相对明确，建立了双逾渗结构及隔离结构等多种多级结构来改善复合材料导电性能。然而，目前少有研究对该类材料导电机理、微观结构构筑与材料宏观导电性能之间的关系进行总结与讨论。本文系统讨论碳系导电纳米粒子物理化学性能，碳系导电纳米粒子在高分子基体中的导电机理及提升复合材料导电性能的各种策略，并对该领域存在的问题及未来发展趋势进行了展望。

2 碳系导电纳米粒子填充高分子复合材料导电机理

将导电填料添加到绝缘高分子基体中，导电填料在基体内构建导电网络，形成了导电通路，复合材料导电性能随之大幅提升。高分子导电复合材料导电行为符合传统的逾渗理论[1]，如式（1）所示：

其中,σ是高分子导电复合材料的电导率，S/m；p是导电粒子的体积分数或者质量分数，%；pc是高分子导电复合材料的导电逾渗阈值，%；t是与材料内部导电网络维数有关的临界因子。

图2 是高分子导电复合材料电导率σ与导电填料p之间常见关系曲线。从图2 中可以看出，当导电填料的p处于逾渗阈值pc之前时，复合材料电导率随填料p增加而缓慢增加。然而，当导电填料p接近其逾渗阈值时，材料电导率急剧增加，从绝缘材料转变为导电材料。此后，随着导电填料p进一步增加，材料电导率缓慢增加。

图2 高分子导电复合材料电导率与导电填料的关系Fig.2 The relationship between the conductivity of the polymer conductive composite material and the content of conductive filler

3 高分子基碳系纳米导电复合材料

3.1 炭黑填充型高分子导电复合材料

炭黑是一种轻、松且表面积大的零维碳系导电纳米粒子，具有价格低廉、易加工等优点。并且，炭黑是最早作为导电填料与高分子基体复合的碳系导电粒子，也是目前工业上制备高分子导电复合材料使用最多的碳系导电纳米填料[2-11]。研究发现，通常需要填充大量的炭黑导电粒子才能实现炭黑填充型高分子导电复合材料由绝缘到导电的转变，即炭黑填充型高分子导电复合材料的导电逾渗阈值较高。例如，L.F.Ma 等[8]将CB 填充到三元乙丙橡胶（EPDM）中制得CB/EPDM 导电复合材料，其逾渗阈值为58%。I.Xu 等[12]将CB 填充到通用塑料聚丙烯（PP）基体中制得其导电复合材料CB/PP 的导电逾渗阈值为14.1%。然而过高的导电逾渗阈值将导致材料的加工难度增大、力学性能降低、生产成本提高。因此，自炭黑填充型高分子导电复合材料出现以来，人们一直致力于降低其导电逾渗阈值的研究工作。例如，J.Chen 等[2]通过熔融共混的方法将CB 填充到聚苯乙烯（PS）/PP 不相容共混体系中，通过调控PS/PP 的质量比得到了具有双连续结构CB/PS/PP 高分子导电复合材料。研究发现，CB仅分布在PS 连续相中，即CB 导电填料只需要在PS 相中构筑导电网络，因此相对于CB/PP、CB/PS复合材料，CB/PS/PP 复合材料的导电逾渗阈值显著降低，其导电逾渗阈值仅为1.45%。

3.2 CNTs 填充型高分子导电复合材料

基于逾渗理论，式（1）中的t 是导电网络维数有关的临界因子，而高分子导电复合材料导电逾渗的核心是构建完善导电网络。因此，大长径比的导电填料，有利于逾渗导电网络的构建，也就是说只需要更少填料就能完成导电网络构建，达到导电逾渗。

CNTs 是一种具有大长径比的一维中空碳系导电纳米粒子，具有优异的机械性能、导热性能和导电性能，在材料科学领域引起了人们的高度关注，可作为导电填料广泛应用于高分子导电复合材料领域。 相对于CB 填充型高分子导电复合材料，CNTs 填充型高分子导电复合材料具有更低的导电逾渗阈值。这是由于相对于零维的CB，具有大长径比的一维CNTs 更容易相互搭接形成导电逾渗网络，也就是说只需要更少填料就能完成导电网络构建，CNTs 填充的高分子导电复合材料的导电逾渗阈 值 较 低[13-28]。 如Y.Zheng 等[27]将CB、CNTs 分 别填充到热塑性聚氨酯（TPU）中制得CB/TPU、CNTs/TPU 导电复合材料，并探究了填料维度对导电复合材料导电性能的影响。 研究发现，CNTs/TPU 导电复合材料的导电逾渗阈值为0.28%,显著低于CB/TPU 导电复合材料的导电逾渗阈值（1.00%）。

纳米碳纤维（CNFs）是介于碳纳米管和普通碳纤维之间的一种一维碳材料，通常由多层石墨片卷曲而成，具有较高的结晶取向度、较好的导电和导热性能。CNFs 也常作为导电填料用于制备高分子导电复合材料，其表面积和形貌显著影响高分子导电复合材料的导电性能。例如，M.S.Kim 等[29]发现CNFs 的表面积和形态对电导率的影响很大。 同样，J.Wu 等[30]也报道了CNFs 的 表 面 积 对CNFs/聚合物复合材料的电磁干扰有显著影响。但是到目前为止，对这些因素还缺乏充分的了解。

3.3 GE 填充型高分子导电复合材料

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有优异的光学、电学和力学特性，在材料学、能源、微纳加工等领域具有广阔的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。近年来，石墨烯也被广泛地用于制备高分子导电复合材料。研究发现，具有大比表面积的石墨烯更容易在高分子基体中构筑长程、贯穿的导电网络结构，因此石墨烯填充型高分子导电复合材料的导电性能优异，导电逾渗阈值通常较低。 例如，S.Stankovich 等[28]通过溶液共混的方法将GE 填充到聚苯乙烯（PS）基体中制得GE/PS 导电复合材料，其导电逾渗阈值低至0.1%。由于CNTs 和GE等碳系纳米粒子具有大的长径比，在高分子基体中更有利于构筑长程、贯穿的导电网络结构，因此只需少量填料即可达到导电逾渗，如图3 所示。

图3 GE/PS 复合材料电导率与体积分数的关系Fig.3 The relationship between the conductivity of GE/PS composites and the content of GE

此外，Z.Wang 等[31]将氧化石墨烯加入聚二甲基硅氧烷(PDMS)基体中，发现其具有独特的电性能。在复合材料应用于低强度电场时，由于石墨烯氧化物阻碍了离子的传输，该复合材料的电导率较低。随着电场的进一步增大导致非线性电导率的增加，对外加电场的敏感性逐渐增强。而在高电场下，电导率主要由石墨烯氧化物网络中的电子输运决定，电导率还可以通过改变氧化态、石墨烯氧化物的体积分数和形态来调节。这种导电复合材料具有潜在的应用前景，如应用在高压电力系统和电子器件中的电磁场防护材料或绝缘材料等。

3.4 其他填充型高分子导电复合材料

碳系导电纳米材料除了填充到单一聚合物基体中，也经常与聚合物共混体系复合，通过调控共混体系相分离形貌结构，进一步提高复合材料的导电性能，降低其导电逾渗阈值。研究表明，双连续结构[32-39]与隔离结构[40-48]均有助于复合材料导电性能 的 提 升。 例 如，C. Mao 等[32]将GE 填 充 到PS/PMMA 双连续共混体系中，GE 纳米片选择性分散在PS 中构建双逾渗导电网络结构，材料的逾渗阈值从2% 降低到0.5%。另外，J.Huang 等[33]通过控制MWCNTs 在双连续共混体系PLA/PCL 中的迁移过程，使MWCNTs 恰好迁移到两相界面处构筑导电通路，获得具有超低导电逾渗阈值的复合材料，其逾渗阈值低至0.025%，如图4 所示。隔离结构是另外一种降低导电复合材料逾渗阈值的有效相微观结构。例如，M.Wang 等[49]制备了具有隔离结构的CNTs/PDMS 导电复合材料，其导电逾渗阈值低至0.003%，远低于传统的CNTs/PDMS 导电复合材料的导电逾渗阈值（0.44%）。

图4 MWCNTs 制备超低导电逾渗阈值的复合材料Fig.4 Using MWCNTs to prepare composite materials with ultra⁃low conductivity percolation threshold

图5 为隔离结构导电网络示意。图6 为隔离结构材料与非隔离结构材料电导率与导电填料体积分数关系对比。

图5 隔离结构导电网络示意Fig.5 Schematic diagram of isolated structure conductive network

由图5 可以看出，交联的PDMS 颗粒起到体积排除效果，而分散在交联PDMS 颗粒间隙的CNTs可构筑更加完善的导电网络结构，因此具有隔离结构的CNTs/PDMS 导电复合材料比普通导电复合材料具有更低逾渗阈值（见图6）。此外，文献[50]通过超声的方法将CNTs 导电粒子均匀包覆在超高分子量聚乙烯（UHMWPE）表面，然后经过模压法制备了具有隔离结构的CNTs/UHMWPE 高分子导电复合材料，材料的导电逾渗阈值低至0.072%。

图6 隔离结构材料与非隔离结构材料电导率与导电填料体积分数的关系Fig.6 Comparison diagram of conductivity and conductive filler content between isolated and non⁃isolated structure materials

3.5 导电粒子在高分子导电复合材料的分散性

除了导电粒子的维度或者说长径比能影响填充型高分子导电复合材料的导电性能外，决定复合材料导电性能另一重要因素是导电粒子在高分子基体中的分散性。当导电粒子在高分子基体中分散性较差时，导电粒子发生团聚，不利于长程导电网络的构筑，材料导电性能及力学性能均较差[51]。例如，虽然石墨烯自身具有非常优异导电性能，然而由于其与高分子基体的亲和性较差，直接通过熔融共混难以实现其在高分子基体中的良好分散。因此，研究人员提出溶液共混与熔融共混相结合的多步共混方案。例如，Y.Ren 等[52]通过GE 与聚酰胺-6（PA-6）先溶液共混后熔融共混的方法制备了高GE 填充量的GE/PA-6 高分子导电复合材料。研究发现，该多步共混方案有效地改善了GE 在高分子基体中的分散，进而显著提高了材料的导电性能。此外，对碳系纳米粒子进行表面化学修饰，改善其与聚合物基体之间相容性，也是提高导电粒子在基体中分散性的重要途径。例如，S.Soltani 等[53]分别将未修饰的CB 和硅烷化的CB 添加到环氧树脂基体中，制备了两种CB 填充型高分子导电复合材料。通过对比发现，由于硅烷化的CB 与环氧树脂基体具有更强的界面相互作用，硅烷化的CB 能够更好地分散在环氧树脂基体中，进而制得的高分子导电复合材料的性能更加优异。另外，也有报道通过不同导电粒子杂化构筑杂化导电网络，亦能改善导电粒子分散性，提升复合材料导电性能[54]。

目前常用的几种碳系导电粒子填充高分子导电复合材料中，碳纳米管填充体系由于碳管优异的导电性能及其与聚合物基体良好亲和性，其导电性能及力学性能一般较好，受到学术界的广泛关注。石墨烯虽然具有非常优异导电性能，然而其与聚合物基体亲和性非常差，导致其复合材料性能不佳。此外，由于价格便宜,碳黑和石墨粉是目前工业上应用最为广泛的导电填料。

3.6 碳系导电纳米粒子/高分子导电复合材料的应用

根据碳系导电纳米粒子/高分子导电复合材料的电导率不同，材料通常应用于柔性导体、电磁屏蔽材料、传感材料、抗静电材料等领域。一般来说，柔性导体、电磁屏蔽材料具有较高电导率，因此碳系导电粒子填充量一般较高。例如，S.Mondal 等[55]将零维的CB 导电粒子填充到氯化聚乙烯基体中，制得了一种柔性电磁屏蔽材料。 当CB 的填充量（质量分数）为30% 时，该柔性电磁屏蔽材料在X 波段(8.2～12.4 GHz)频率范围的电磁屏蔽效能高达38.4 dB。高分子导电复合材料的传感材料是基于外场刺激作用下（如温度、应变、溶剂等），材料内部导电网络发生相应改变，导致材料电阻率随之改变，进而将外场刺激转变为电信号，实现传感功能。例如，Y.Zhu 等[5]通过熔融共混和化学发泡的方法制备了质轻、可生物降解的CB/氯化聚丙撑碳酸酯导电泡沫材料。该导电泡沫材料具有优异的导电性能，材料的电阻随着温度的上升而单调下降，表现出良好的负温度系数效应，可用作温度传感材料。抗静电高分子导电复合材料一般不要求材料具有高电导率，材料表面电阻在105～1 012 Ω/sq，因此只需较少填料就可达到抗静电效果。此外，近期研究人员探索并开发了碳系导电纳米粒子填充型高分子导电复合材料新的应用领域。例如，W.Yang等[56]以纤维素纳米纤维为分散剂，将多壁碳纳米管(MWCNTs)掺杂到聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶中成功制备了力学性能和导电性能可修复的电磁屏蔽水凝胶材料。该材料在受到外界损伤后能够进行自我修复，具有较好的稳定性和较长的使用寿命。

4 未来展望

碳系纳米导电材料由于具有优异的导电性能及在聚合物基体中良好的分散性，成为高分子基导电复合材料最常用的导电填料。经过几十年的发展，碳系高分子导电复合材料制备方法、表征手段及应用都取得了长足发展。然而，目前仍然存在许多问题，制约了这类复合材料的进一步发展。 例如，导电复合材料电学性能与力学性能、可加工性相互矛盾，难以很好地兼顾。一般来说，提升材料导电性能需要添加更多导电填料，必然导致复合材料力学性能及可加工性下降。另外，碳系导电纳米材料中，CNTs 和GE 具有非常高的电导率及大长径比，作为导电填料填充到高分子基体制得的复合材料的导电性能较为优异。然而，这两类碳系导电纳米材料制备工艺复杂，难以大规模制备，导致价格昂贵，难以实现工业应用。