红外分光光度法测定石油类中标准溶液稳定性的探讨

2020-11-02刘景龙

广州化学 2020年5期

杨斌，刘景龙，郭艳

（1.铜陵市环境监测中心站，安徽铜陵 24400；2.江苏省南京环境监测中心，江苏南京 210000）

石油类和动植物油类是环境污染监测的一项重要指标，工业废水中的石油类主要是各种烃类的混合物（芳烃和烷烃等），国家生态环境部于2019 年1 月1 日颁布了水质石油类和动植物油类的测定新方法“红外分光光度法HJ 637-2018”，因《蒙特利尔公约》，原监测方法HJ 637-2012 中萃取剂四氯化碳因破坏臭氧层物质而被禁用，目前萃取剂用四氯乙烯替代了四氯化碳，四氯乙烯的密度比水大，不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂，具有一定的挥发性[1-5]。在实际监测分析过程中，为了保证分析结果的准确性，每次分析样品时都会分析标准物质，因石油类本身具有易挥发的特性，再加上易挥发的有机溶剂四氯乙烯，给标准物质的保存带来了一定的难度。

为了克服石油类标准溶液临用现配的缺点[6-8]，节约试剂和成本，提高工作效率，减少四氯乙烯废液对环境的污染[9-11]，本文通过试验，探究石油类标准溶液的保存及稳定性。

1 实验

1.1 仪器和试剂

MH-6 红外分光光度计（青岛明华电子仪器有限责任公司）；比色皿：4 cm 带盖石英比色皿；四氯乙烯：环保专用试剂（天津傲然）；石油类标准使用液：（北京海岸鸿蒙）；标准品，质控样：JX2023（北京海岸鸿蒙）。

1.2 四氯乙烯的检验

用干燥的4 cm 空石英比色皿为参比，在2 800 cm-1～3 100 cm-1之间用同一个比色皿测定四氯乙烯，2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1处测得的吸光度分别为0.322 3、0.026 2、0.000 0，满足标准方法水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法HJ637-2018 中2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1此三点处吸光度分别不能超过0.34、0.07、0 的规定要求。

1.3 标准曲线的绘制

先将1 000 mg/L 的标准使用液配制成100 mg/L 的标准使用中间液，然后分别吸取中间液2.00 mL、4.00 mL、8.00 mL、15.00 mL、20.00 mL 分别用四氯乙烯定容到100.0 mL 的容量瓶中，定容后的浓度分别是2.0 mg/L、4.0 mg/L、8.0 mg/L、15.0 mg/L、20.0 mg/L，将测得的浓度进行线性回归，得到标准曲线为y＝0.947 3 x＋0.053 0，相关系数为0.999 7，见表1。

表1 石油类标准曲线即相关系数

1.4 质控样的配制与保存

质控样的配制与保存：吸取质控样5.00 mL，用四氯乙烯稀释至100.0 mL，直接上机测量，如果其值高于标准曲线的最高浓度点值进行稀释，稀释2 份，一份第一次测定后用去离子水直接水封1～2 cm，一份不用水封作为参比，均低温避光处保存，在与标准曲线相同的测试条件下，分别对上述两份质控样在一个月内测定三次，每次测定6 个平行样。另按上述配制方法，再配制两份，一份用去离子水水封处理后置于冰箱冷藏保存，另一份置于室温保存，在与标准曲线相同的测试条件下，分别对上述两份质控样在一个月内测定三次，每次测定6 个平行样。

2 结果与讨论

2.1 水封处理对结果的影响

对标准样品石油类JX2023 进行稀释配制并进行测定，此标样保证值为64.4±1.61 mg/L，根据标准物质证书要求，量取标准样品5.00 mL 于100 mL 容量瓶，并用四氯乙烯稀释至标线。再从100.0 mL 容量瓶中分别取2 个20.00 mL 溶液于100 mL 容量瓶，并用四氯乙烯稀释至标线，进行二次稀释。其中一份溶液进行水封保存，另一份不作处理，将上述两份标样分别在2020 年3 月3 日、3 月17 日和3 月31 日进行，以探究标样在保存过程中溶度的变化。

根据标准样品的测定结果可见，在标准溶液配制的当天，对2 份同时配制标准溶液在绘制的标准曲线上分别进行6 次测定，其测定均值分别为64.5 mg/L 和64.9 mg/L（见表2、表3），具有较好的平行性，并且均在保证值浓度的允许范围之内，可以作为后面对比实验的参考值。

表2 经水封处理的标样三次测定结果（单位：mg/L）

在第一次测定标准溶液后，一瓶直接用去离子水在标准溶液上封上1～2 cm，放置阴凉避光保存，另一瓶盖上盖后不做处理直接放置阴凉避光保存。2 周后分别对两份标样进行同条件测试，测试结果发现经过水封处理的标样六次测定均值为64.2 mg/L，虽然结果比新配置时略有变化，但变化不大，仍然符合保证值要求。未经水封处理得标样六次测定均值为61.5 mg/L，结果明显降低，下降幅度5%，且结果偏离保证值下限，已经不符合要求。4 周后，对上述两份标液进行第三次测定，结果发现，封水处理的标样仍然表现出较好地稳定性，六次测定均值为63.3 mg/L，较首次测定下降幅度小于2%，且在标准保证值允许范围内。而未作水封处理的标样，其测定值进一步降低，六次测定均值为56.8 mg/L，远超过保证值范围。

表3 未经水封处理的标样三次测定结果（单位：mg/L）

因此，在以四氯乙烯为溶剂配制的标准样品，如不进行任何处理，随着时间推移，标样浓度值逐渐降低，且变化幅度较大，测定值超出允许范围，不再满足作为质控样使用的要求。可见，不经过处理的标样，其保存时限较短，需要临用现配。但是，如果在标样上部进行水封处理，可以有效的防止溶质的挥发，测定结果在一定时间内能够满足保证值范围的要求。虽然随着时间推移，封水处理的标样浓度值也在逐渐降低，但变化幅度较小，依然控制在允许范围内，具有较好的稳定性和准确性，能够一个月内继续作为实验室质控样使用，不必每次临用现配。

2.2 低温保存对结果的影响

为了进一步探索低温条件对质控样保存期限的影响，在水封处理的条件下，对两份质控样分别做冷藏和常温处理，对两份样品于5 月20 日、6 月3 日和6 月17 日进行三次测定，结果如表4、表5 所示。由于六月份气温相对较高，实验结果与3 月份测定结果出现一定的差异，同时发现温度对样品的保存有一定的影响。

表4 经水封冷藏保存标样三次测定结果（单位：mg/L）

表5 经水封室温保存的标样三次测定结果（单位：mg/L）

由于两份质控样品都采用了水封处理，其测定值及平均值均在质控要求范围内，误差可以接受，这说明水封是保证质控样有效的主要因素。对比冷藏保存和室温保存，可以看出冷藏保存的效果更好，冷藏保存的质控样测定值前后测定差值较小，下降约1.3%，而室温保存的样品存在挥发损失，前后测定值差异较大，下降约3.2%。因此，为了保证样品的保存期限，在水封的同时应当冷藏保存。另外，从每份样品六次测定结果来看，测定过程对样品的测定值也有较大的影响，测定值总体呈下降趋势，说明在测定过程中样品存在挥发损失，因此保证测定环境温度和测定速度同样也很重要。