钢铁酸洗废水资源化处理技术综述

曹明义 ,何国凯 ,刘万涛

(1新钢集团公司第一动力厂,江西新余 338001；2上海济环水处理科技有限公司,上海 201100）

引言

我国钢材年产量从2009年的69 405万t到2018年的110 551 万t，产量逐年上升，平均增长率5.93%。钢材生产过程中的冶炼、熔铸、热轧、热处理和焊接等会在钢件表面产生致密的氧化铁皮，同时钢件的后续处理工艺要求钢件表面光洁，故需要通过酸洗去除表面氧化铁皮达到光洁程度，每吨钢材酸洗产生1.2～2 t酸洗废水，由此产生大量酸洗废水。钢铁酸洗废水直接排放会对环境产生严重污染：其酸度和重金属等对水体水生生物产生毒害；阻碍废水生化处理中的生物活性甚至导致微生物菌种死亡；腐蚀下水管及混凝土构筑物；破坏土壤结构，造成土壤钙化，影响水生植物及农作物生长。

钢铁酸洗废水主要分为三类,盐酸酸洗废水、硫酸酸洗废水和硝酸一氢氟酸混合废水。酸洗废水主要污染物为,盐酸酸洗废水含1%～5%盐酸，5%～20%氯化亚铁/氯化铁；硫酸酸洗废水含5%～10%硫酸、15%～25%硫酸亚铁以及氧化铁皮和油污；硝酸—氢氟酸混合废水除含1%～10%游离酸外，还含有铁、镍、钴、铬等有毒有害的金属盐类。比较常见的钢铁酸洗废水处理技术有资源化回收法（包括酸回收技术和金属回收技术）和中和沉淀法。

1 酸回收技术

酸回收法主要包括：膜法、热解法和蒸酸法。膜技术是回收酸洗废液中无机酸的一种有效方法，主要包括扩散渗析、膜蒸馏、电渗析、离子交换膜和薄膜法等[1]。

1.1 扩散渗析

扩散渗析法是利用溶液中的溶质的浓度差，通过半透膜或者选择透过性膜由浓度高的一侧向浓度低的一侧进行迁移，实现酸洗废水中酸和盐的分离。扩散渗析膜运行和维护费用低、设备占用空间少、能耗低，同时能够大量减少化学品的使用和废水外排，但是其处理效率低，设备庞大且膜组件容易堵塞，回收的酸浓度受到平衡浓度的限制导致难以大规模工业使用[2]。

1.2 膜蒸馏

膜蒸馏技术对于沸点低、含酸量高的酸洗废水来说,是一种比较适用的膜技术。Tomaszewska 等人利用膜蒸馏技术处理高挥发性溶液成功回收盐酸，在9 mg/L Fe3+和100 mg/L 盐酸浓度酸洗废水中，回收了全部的的FeCl3，并且馏分盐酸浓度约为100 mg/L[3]。膜蒸馏技术能够将水、酸和金属选择性分离，但是分离出来的金属盐纯度较低，且不能对金属离子选择性回收，另外膜易被污染，且能耗较高,膜蒸馏技术多适用于小型试验研究[4]。

1.3 电渗析

电渗析技术利用半透膜的选择透过性来分离溶液中的带电溶质粒子（如离子），能够从酸洗废水中再生得到浓度更高的酸。脱酸后的废水可以用于酸洗线上的冲洗。对于盐酸酸洗废水，电渗析方法会在阴极产生氯气及一些金属氢氧化物，对于氢氟酸废水其阴极只发生金属的沉积，这制约了该技术在酸洗线上的应用[5]。

1.4 热解法

热解法回收酸技术主要有：流化床法(鲁奇法)和喷雾焙烧法(鲁兹纳法)等。1975 年武汉钢铁公司冷轧厂开始使用西德的鲁奇法将含盐酸30～50 g/L的酸洗废水进行再生处理，再生盐酸浓度80～200 g/L。流化床法和喷雾焙烧法都是针对含盐酸废水开发的技术，盐酸回收率在99%以上[6]。流化床法和喷雾焙烧法处理量大，盐酸回收率高，但对设备腐蚀严重，能耗高，因此对工艺的管理和设备的防腐要求较高，适合在工业上应用。

1.5 蒸酸法

蒸酸回收酸的是利用酸的沸点不同，高沸点置换低沸点酸的原理。该技术多应用在硝酸-氢氟酸混酸酸洗废水体系，通过向废酸中投加硫酸，并进行负压蒸发出硝酸-氢氟酸。回收得到的气相的硝酸-氢氟酸冷凝后可再生到酸洗线进行利用，硫酸则与酸洗废水中的金属离子发生复分解反应，生成金属的硫酸盐，该方法可以回收90%以上的硝酸和氢氟酸。尽管蒸发法回收酸技术回收效率高，但是蒸馏母液产生的金属结晶物容易造成蒸发器堵塞，且设备投资和运营费较高，实际应用较少[7]。

2 金属回收技术

2.1 离子交换技术

离子交换技术是通过离子交换树脂上的可交换离子与液相离子间发生交换反应回收金属盐，被认为是一种简便的酸洗废水资源化处理方法。通过使用阴离子交换剂捕捉废水中的金属离子，然后通过反洗再释放金属离子，到达酸洗废水中金属离子回收利用的目的。离子交换树脂回收金属被大量稀释，回用困难，处理成本较高，且离子交换树脂价格昂贵，在酸洗废水资源化处理方面应用较少[8]。

2.2 结晶技术

结晶技术主要有浸没燃烧高温结晶法、浓缩—过滤—自然结晶法、蒸汽喷射真空结晶法、蒸发浓缩—冷却结晶法、调酸—冷冻结晶法等[9]。结晶技术的基本原理是利用金属盐在水和酸性溶液中溶解度的不同来实现金属离子的分离。在硫酸酸洗废水中，硫酸亚铁与硫酸锌通过真空冷却结晶或间接冷却结晶来实现分离，不需要中和即可实现金属的分离回收。由于液相中Ni2+浓度较高，结晶器容易结垢堵塞，且处理运行费用较高，实际工业化应用难度较大[10]。

2.3 萃取技术

萃取技术的原理是相似相溶原理。利用液态萃取剂处理与之不互溶的双组分或多组分溶液，实现组分的传质分离。有研究表明，使用萃取技术在硝酸-氢氟酸混酸酸洗废水体系中硝酸的回收率可以达到90%以上，氢氟酸的回收率70%以上[11]。萃取技术最大的制约是萃取剂价格高昂，投资运行成本高。

2.4 氧化铁黄法

将铁屑加入到酸洗废水中生成亚铁盐，加入一定pH 的液碱，并通空气将亚铁氧化，经过压滤漂洗干燥制备氧化铁黄[12]。主要化学反应有:

3 中和沉淀法

传统的中和沉淀法主要用于酸洗废水含酸1%以内的处理。处理方法最常用的是石灰中和沉淀法，即向废水中投加石灰乳，控制pH 到10左右后经过絮凝作用去除酸、铁及其他重金属离子等。另外还有通过以废治废的理念，使用废碱或电石渣等碱性物质对酸洗废水进行中和处理，节省处理药剂，且设备简单操作简便。中和沉淀法简便易行，适用于水量水质均匀的酸洗废水。但是仍然存在以下问题：

（1）需要足够大的调节反应池和药剂投加设备；

（2）废水处理量有限，无法精细化精确进行管理，不易控制；

（3）污泥产生量大很难再生利用，且产生的污泥脱水性能差[13]。

4 钢铁酸洗废水处理技术展望

综上所述，目前常见的钢铁酸洗废水处理技术有资源化回收法（包括酸回收技术和金属回收技术）和中和沉淀法。这些处理方法各有优缺点：资源化回收法回收效率较高，但是投资大、运行成本高，管理控制要求高；中和沉淀法处理效果好，投资运行成本少，但是处理后污泥量大，且污泥脱水性能差，这些都制约了钢铁酸洗废水处理的工业化应用。目前也有研究根据不同工艺的特点，通过多种工艺进行组合，在处理钢铁酸洗废水上取得较好效果，例如双极膜电渗析技术、多级化学沉淀处理法等。通过对钢铁酸洗废水处理工艺的逐渐改进，以期推广使用性价比更高的处理方法。