关于提高PVC老化白度的研究

舒 晨

（湖北宜化集团有限责任公司，湖北 宜昌 443000）

湖北宜化集团生产的PVC有一段时间质量不稳定，下游加工时易变色。经分析，是产品老化白度不稳定，波动大，老化白度从70%～83%的波幅，且整体偏低。为此针对树脂的老化白度、热稳定性、吸油率等方面开展攻关。

1 分析研究

PVC在不同时间段，不同温度条件下，驰放出不同数量级的氯化氢气体，而PVC分子链在分解出氯化氢后，会引起其内在分子结构会发生不同变化，从而出现不同颜色变化。用不同批次样品，跟踪热老化白度，即PVC树脂在加热过程后的亮度，可以找出树脂老化白度差的釜次，并与优良的批次树脂进行对比，进而研究其工艺配方和工艺设备操作条件的变化与老化白度的内在关系，进行有针对性的调整。在此过程中，再辅以吸油率、热稳定时间、黏度的跟踪，效果更佳。

1.1 实验原理

PVC树脂在高温下发生分解反应，同时，呈现出热稳定性差，吸油率低，老化白度下降的特点。而不同样品在相同受热条件下得到的白度存在差别，从而体现出耐热性的不同。根据这一特性，采用可恒温的热烘箱，将试样在规定条件下受热后测定白度，所测结果可用于聚合反应控制的依据。

1.2 实验步骤

1.2.1 试料的制备

准备多批次、多时间段、多种配方条件下的样品。样品要求时间跨度为3个月，每2～3d取1个批次样。这样能够保证样品的代表性。每个样品取当天每个运行班次的综合样，样品要求保存在干燥箱内，密封。保证能代表配方完整性。

样品的受热温度取160～161℃，时间取10min。

1）在干燥的环境条件下，称取PVC样品12g左右，均匀放置在样品瓶内，并盖好试剂瓶塞。禁止剧烈摇动。

2）将烘箱预热升温到160℃后，快速将样品放入转盘上，并确保样品瓶的上表面与温度计的上下距离保持在1～2cm。在关好烘箱门的同时，启动可转动托盘，同时密切关注试验箱内的温度。整个过程中，保持烘箱内的温度与设计的温度差在5℃以内，并控制烘箱的升温时间，保证在2～3min内将温度升到设定的试验温度。

3）均匀升温后，观察升温速度。当判断距离达到设定温度只有5～8s时，停受热托盘，做好个人防护，取出样品瓶，并及时将样品瓶中结块部份搅动，成为粉未状，然后进行过筛，并盖好，待用。

1.2.2 老化白度的测定

1）将烘好的样品放入样品池中，并保证样品超过池框表面。用专用玻璃板进行压实，然后用试剂尺将周边多余的样品清除，使整个样品也表面无凸凹，斑痕等现象。制样完成。

2）将样品池放入专用测试台上，开始进行老化白度测定，取数精度保证在0.1%。然后对样品进行调向，水平转动90℃后，用同样方式再次测定老化白度。连续测试3次，如果两次测定值之差的绝对值大于2.0%时需要重新测定。如果误差在范围以内，则取3次分析值进行算术平均，得出分析结果，如表1。

表1 老化白度分析结果 %

从表1看出，老化白度不高，特别是B仓老化白度没有达到79%的指标，而且波动特别大。部分样品老化白度仅70%，这是导致加工产品色度差的主要原因。

每个样品同步做热稳定时间、吸油率分析。作为辅助指标，指导分析调整。

2 原因分析

2.1 单体中乙炔与铁

由于转化系统有一段时间因设备原因，出现过较多次转化器泄漏，而导致转化副反应急剧增加。精馏单体中乙炔含量超标，高时达到10～20mg／kg。而且因为设备泄漏，精单中铁含量也会超标。而乙炔因为含л键，氢原子又活泼，既可以和游离基加成，又可发生氢原子转移反应且如果乙炔和引发剂游离基、单体游离基或链游离基发生链转移反应。这种转移反应速率比单体高，但产生游离基的活性都比较低。所以使得聚合反应时，聚合度会较正常低，严重时发生树脂转型，聚合反应速度也会变慢，要想不发生树脂转型事故，必须降低反应温度。

此外，铁离子还可以起到催化反应作用，在所产生的炔型游离基进行链增长反应中，使PVC大分子中含烯丙基氯（或乙炔基）链节，导致PVC产品的热稳定性变坏，铁离子对使聚合诱导期增长，反应速率减慢，产品的热稳定性变坏。

2.2 单体中高沸物

单体在转化和精馏过程中，有很多副反应发生，而且成份复杂，难以定量分析。转化反应过程中的主要副产物有1.1-二氯乙烷、1.1.2-三氯乙烯、丙烯、丁二炔、偏二氯乙烯、三氯乙烷等。这些有机物会使聚合反应发生多重岐链有机物，从而降低PVC稳定性。宜化集团有5家PVC生产企业，乙炔有湿法工艺和干法工艺，其中干法工艺因其工艺特点，易形成多种用次钠工艺难以净化的有机物。副反应物以乙醛为例，因乙炔气成分复杂，在转化呈现酸性条件下，乙炔与其它有机物会发生水化反应生成乙醛，特别是在含微量硫的条件下，此反应更加容易发生。

转化过程生成的乙醛在一定条件下是很容易与氯乙烯气体发生聚合反应的。其反应过程如下：

2.3 纯水

纯水必须达到三级脱盐水标准，如果纯水质量不达标，含氧高、硬度高，氯根高，电导高等，则会直接影响产品树脂的质量。例如硬度过高，会影响产品的电绝缘性能和热稳定性；氯根（表征水中阴离子含量）过高，特别对聚乙烯醇分散体系，易使颗粒变粗，影响产品的颗料形态。所以纯水一是要保证达到三级标准，二是严防入聚合水槽前换热时，换热设备发生泄漏。

2.4 pH值

聚合反应的pH值主要依靠配方中的缓冲剂来调节，如果配方不当，形成较低的pH反应值，则对聚合釜中的明胶有明显的破坏作用。较高或较低的pH值都会引起聚乙烯醇的部分醇解，影响分散效果及颗粒形态，而分散体系统一旦失控，轻则引起出粗料、透明料，聚合形成的分子链是多重岐性的，热稳定性极差。重则引起安全事故。此外失控的pH体系还会影响引发剂的分解速率。

2.5 氧

聚合反应水中的氧会促进鱼眼的生成。氧是聚合反应的阻聚剂，聚合反应时氯乙烯单体易吸收氧，而生成平均聚合度低的氯乙烯过氧化物，过低聚合度的过氧化物极易引发单体聚合，使大分子中存在该过氧化物链段，并且有较低的分解温度。因为聚合物分子链中存在这些不稳定的支链，在一定条件下易分解为氯化氢、甲醛和一氧化碳，而降低反应介质的pH值，进而引起分散体系失控，聚合出不稳定的多支链的聚合物。所以此种过氧化物存在聚氯乙烯中，将使热稳定性显著变坏，产品易变色。

2.6 操作温度

PVC树脂在汽提塔或干燥气流塔停留时间长或温度高的情况下度使得PVC树脂容易变色。

2.7 聚合转化率

聚合反应转化率不是越高越好，而是以80%～85%为佳，现在的大型聚合也有达85%～90%为佳。过高的转化率，会在原本稳定的长链上生成支链，且在反应后期，会随着时间延长，支链越多。从而影响树脂的热稳定性，老化白度不合格。

2.8 热稳定终止剂

热稳定终止剂的整体要求是终止反应速度要快而稳定，且用量要少。如果终止聚合反应不完全或终止速度过慢都会发生歧化反应，都会使PVC热稳定性下降，严重时还会形成粗料等，使PVC老化白度下降。

3 改进措施

1）保证加入釜内单体质量受控

引单体严禁边下料边引单体，必须引排水合格且有分析结果的单体。

每釜加料前必须对TK-3B、TK-8B进行排水彻底，测各槽的污水pH值≥7，方可进行加料（记录在攻关表上）。

综合能源系统通过多种能源系统的有机协调,有助于消除输配供电系统瓶颈,延缓发、输、配电系统建设,提高各能源设备的利用效率;当电力或燃气系统因天气或意外灾害出现中断时,综合能源系统可利用本地能源实现对重要用户的不间断供能,并为故障后供能系统的快速恢复提供电源支持。

2）保证加入釜内的脱盐水质量受控

每周三取样分析单体槽铁含量：w（Fe）≤1mg／kg，并测冷热脱盐水pH值（指标6～8）。

分析脱盐水中溶解氧含量：w（Fe）≤8mg／kg。

3）保证系统含氧合格

CN-2F放空氧含量：w（O2）≤1.0%。

聚合釜开车过程中置换合格，CN-2F加强放空，关注单体槽温度与单体槽压力是否相符。

4）过程生产质量监控

聚合反应前期温度不超过设定反应温度1.0℃。

5）控制好聚合釜转化率

聚合釜反应结束后，最长继续反应时间≤10mim。

6）控制好汽提塔温度

通过调整分散剂配比及水油比，提高树脂吸油率（目标≥21%），从而减少汽提塔蒸汽用量：（目标≤4.2t／h），降低汽提塔中温（目标≤109℃）。

7）控制好干燥温度。

干燥老系统气流塔、旋流塔出口温度≤75℃（加热器更换后温度≤72℃），干燥新系统气流塔出口温度≤68℃。

8）保证终止剂加入量

终止剂加入时间2min，加入量65～70kg，聚合温度下降后才能进行泄料。

9）控制浆料在系统的停留时间。

汽提塔压差控制在15～20kPa，干燥浆料槽液位控制≤5%，TK-1G泄料前液位控制≤35%。

10）添加热稳定剂液体锌增加PVC树脂的老化白度。

11）调整分散剂配方，改三元分散体系为四元体系，增加二次分散剂，减少一次分散剂用量。

4 效果

通过以上调整，PVC现在老化白度已稳定达到82%以上，特种定向树脂吸油率在22%以上，热稳定时间达到600s，黏度在110～113，优等品率达到100%，产品质量得到大幅提升。