细菌厌氧降解对烟煤孔隙及分形特征的影响

2020-11-02张攀攀郭红光段凯鑫

煤矿安全 2020年10期

张攀攀，郭红光，段凯鑫，陈超

（1.太原理工大学安全与应急管理工程学院，山西太原030024；2.太原理工大学原位改性采矿教育部重点实验室，山西太原030024）

煤层气作为一种绿色清洁能源，在缓解能源危机，减少温室气体排放等方面具有重要作用。煤层气按其成因可以分为热成因煤层气和生物成因煤层气，伴随着煤层气开发的逐渐深入，生物成因煤层气在能源结构中的地位也越来越得到重视[1-2]。国内外学者对生物成因煤层气形成机理进行大量研究，对生物产气过程有了初步共识[3]。主要认为：煤作为一种复杂大分子聚合物，首先通过厌氧微生物的水解作用，将煤分解为单分子，如芳烃和烷烃等；然后，厌氧发酵细菌将单分子进一步分解为脂肪酸、氢气以及二氧化碳等小分子物质；最后产甲烷菌利用这些小分子合成生物甲烷。同时，伴随生物甲烷的产生，微生物在煤基质上粘附并进行代谢活动，都会对煤基质的煤成分组成、元素组成以及煤结构等物性参数产生影响[4-6]。煤中孔隙特征直接影响着煤体的吸附和渗流能力，对储层煤层气的开采有重要影响。国内外极少数学者对生物降解后煤孔隙发育的变化进行了研究[7-8]，但可以看出，关于生物厌氧降解对煤体孔隙发育的影响还未形成共识。因此，在实验室条件下，以烟煤为底物进行细菌厌氧降解煤产甲烷实验。采用高压压汞和低温液氮吸附对生物厌氧降解前后煤体孔隙发育的变化进行表征，并分别利用Menger 模型和FHH 模型进行分形分析，来研究细菌厌氧降解对烟煤孔隙发育及分形特征的影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验煤样

实验所用煤样取自山西吕梁屯兰矿8 号煤层，煤样自井下采出后，立即密封保存运回实验室。随后破碎煤样，收集60～80 目（0.18～0.25 mm）颗粒，在45 ℃下鼓风干燥6 h，密封保存供后续实验使用。煤样工业分析按照GB/T 30732—2014 标准进行测定，烟煤水分0.94%，灰分4.97%，挥发分23.91%，固定碳70.21%。

1.2 细菌产气实验

选用500 mL 玻璃厌氧瓶为发酵容器，以5 g 煤为底物，并加入无菌水115 mL，基础培养液15 mL，菌液15 mL，半胱氨酸3 mL，微量元素和维生素各0.75 mL，各营养液具体配比同文献[9]。实验所用菌液由沁水盆地煤层气井产出水富集，并在实验条件下驯化培养得到。

接种完毕后，将厌氧发酵瓶置于生化培养箱中，在35 ℃下进行恒温培养，并每隔7 d 对厌氧发酵瓶顶空甲烷和二氧化碳气体含量进行测定，直至产气结束。产气结束后，收集残煤并在45 ℃下鼓风干燥至恒重，供后续孔隙参数测定使用。

1.3 孔隙参数测定

高压压汞实验采用全自动微孔结构测试仪（AutoPore IV 9500），实验压力范围为0～400 MPa，对应孔径范围为3 nm～0.23 mm；测试于常温下采集压力点90 个，每点平衡时间10 s。

低压液氮吸附实验采用全自动气体吸附分析仪（Micromeritics ASAP2020），检测气体为氮气，检测温度为77.3 K，测试相对压力范围为0～0.99（氮气分压p 与液氮温度下氮气饱和蒸气压p0之比），测试孔径范围为1.7～300 nm。

孔隙分类方法采用霍多特分类法[10]，即超微孔（＜2 nm）、微孔（2～10 nm）、过渡孔（＞10～100 nm）、中孔（＞100～1 000 nm）以及大孔（＞1 000 nm）。

2 实验结果

2.1 产气结果

细菌厌氧降解烟煤过程中，烟煤产气结果如图1。可以看出，随着生物厌氧降解的进行，发酵瓶中甲烷和二氧化碳产量逐渐增加，且增长趋势保持一致。具体而言，产气过程可以分为4 个时期：0～3 d为滞后期，持续时间较短，产气量较低；4～7 d 为快速增长期，产气量迅速增加；8～14 d 为缓慢增长期，产气速率趋于平缓，产气量增加缓慢；第15 d 之后为产气停止期，产气量趋于稳定，每克煤甲烷最高产量为236 μmol。

图1 烟煤产气结果Fig.1 Results of gas production in bituminous coal

2.2 孔隙结构

2.2.1 高压压汞实验

高压压汞实验可以对样品从微孔、中孔再到大孔，以及部分微裂隙进行连续表征，是获取样品孔隙分布特征的重要手段。随着测试压力的增加，汞液在高压下克服样品表面的毛细阻力进入到样品内部孔隙。通过测定不同压力下进入样品内部的汞液体积，可以得到样品的进退汞曲线。

根据进退汞曲线的形状以及滞后环形态，李明等[11]将煤的压汞孔隙结构分为5 种类型，分别为：平行型、反S 型、尖棱型、S 型和弧线型。细菌厌氧降解前后煤样进退汞曲线如图2，所得进汞曲线均为S型。样品进退汞曲线在高压区基本重合，伴随压力降低，出现开口较小的滞后环。细菌厌氧降解后，降解残煤进退汞曲线形态与原煤几乎一致，但总进汞量相对于原煤明显降低。

图2 降解前后煤样进退汞曲线Fig.2 Mercury intrusion and extrusion curves of coal samples before and after biodegradation

利用Washburn 公式计算得到对应孔径下的汞液注入量，进而获得准确的孔径分布信息。降解前后基于压汞法的孔径分布变化如图3。屯兰烟煤主要以小于100 nm 的微孔和过渡孔为主，而大于100 nm 的中孔和大孔发育较少。相较于原煤，细菌厌氧降解残煤孔隙发育整体降低显著，仅有30～40 nm和500 nm～3 μm 2 段孔隙发育略微增加。

图3 降解前后基于压汞法的孔径分布变化Fig.3 Changes in pore size distribution based on highpressure mercury injection before and after biodegradation

基于高压压汞和低温氮气吸附的孔隙参数变化见表1。由表1 可以看出，细菌厌氧降解后残煤微孔孔容V2、过渡孔孔容V3和中孔孔容V4均显著降低，分别降低78.82%、74.73%以及42.89%，而大孔孔容V5增加36.01%。同时，降解残煤比表面积降低70.91%，孔隙度略微下降。

2.2.2 低温液氮吸附实验

从高压压汞实验可知，实验所用烟煤孔隙主要集中在微孔和渗流孔。但在压汞实验中高压条件下可能会对部分纳米孔隙的准确测定产生影响，而低温液氮吸附实验对样品孔隙结构破坏作用较小，故进一步采用低温液氮吸附对烟煤纳米孔隙进行表征。由吸附和凝聚理论可知，多孔介质的吸附-解吸实验，吸附和解吸分支常常会有重叠和分离2 种状态。而吸附-脱附曲线的分离便会产生滞后现象出现吸附回线，根据吸附回线的类型便可以对样品的孔形结构进行判断。细菌厌氧降解前后煤样吸脱附曲线如图4。

表1 基于高压压汞和低温氮气吸附的孔隙参数变化Table 1 Changes of pore parameters based on highpressure mercury injection and low-temperature liquid nitrogen adsorption

图4 降解前后煤样吸脱附曲线Fig.4 Adsorption and desorption isotherm in coal samples before and after biodegradation

可以发现，原煤在相对压力0.4～1 范围内出现明显的吸附回线。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对吸附回线的分类结果可知[12]，原煤的吸附回线属于H3 型，表明原煤中存在部分片层结构，孔隙发育主要以狭缝状孔隙为主。同时，在相对压力0.5 处，原煤脱附曲线出现明显的拐点，说明原煤中发育有部分墨水瓶形孔隙。细菌厌氧降解后，降解残煤吸脱附曲线相较于原煤发生明显变化。降解残煤总吸附量降低79.82%，同时相对压力0.4～0.9之间的吸附回线几乎完全消失。

采用经典的BET 理论和BJH 模型对吸脱附数据进行分析，计算得到样品的比表面积、孔容和孔径分布信息。降解前后煤样基于氮气吸附的孔径分布变化如图5。原煤纳米孔隙分布大致为双峰型，主要集中在2 nm 和12 nm 附近。细菌厌氧降解后，各孔径孔隙发育均明显降低。结合表2 可以看出，细菌厌氧降解后，超微孔、微孔以及过渡孔孔容均显著降低，分别降低92.53%、82.55%和56.59%。同时，降解残煤比表面积降低86.81%，与压汞孔隙分析结果趋势一致。