天然气转化部分氧化法工艺条件的选择

李庆

摘 要：本文通过天然气部分氧化法的温度、压力、氧气/天然气比、蒸汽/天然气比等条件的选择，降低转化气中的甲烷含量，以满足后续工段要求，从而降低原料消耗，进而降低生产成本。

关键词：部分氧化法;氧气/天然气比;蒸汽/天然气比;甲烷含量

一、部分氧化法的反应机理

1.1由烃类与氧气进行不完全氧化，获得一氧化碳和氢的方法，称为部分氧化法。烃类的部分氧化，目前确认的是分两段进行的机理。第一段，烃类与游离态的氧进行完全氧化，生成二氧化碳和水。这一阶段放出大量的热使混合物温度升高。第二段，烃类与第一段生成的二氧化碳和水进行转化反应，生成一氧化碳和氢气。因为是吸热反应，所以混合物温度降低。

在以天然气为原料的情况下，第一阶段进行放热的燃烧反应

CH4+2O2=CO2+2H2O+191.7千卡（1-1）

反應是不可逆的，产物中无氧存在。在用量比化学计量少的情况下，剩余的甲烷在第二段中与上式所生成的CO2和H2O进行吸热反应

CH4+CO2=2CO+H2-59.1千卡（1-2）

CH4+H2O=2CO+3H2-49.3千卡（1-3）

最后产生的CO、CO2、H2O、H2四种组分存在着下列关系

CO+H2O=CO2+H2（1-4）

也既最后的转化组成，要有CO变换反应平衡来决定。

在气化炉的高温条件下，烃类转化反应的速度远低于氧化反应的速度，而在这类反应中，又以甲烷的蒸汽转化反应速度最慢，是整个气化反应的控制步骤。天然气中甲烷的含量多少就是由这个反应进行的程度所决定的。

二、工艺条件的选择

2.1压力

无论是对天然气转化总体，还是对控制反应—甲烷与炭黑的转化而言，随着反应的进行，气体体积不断增加，所以从热力学角度看，提高压力是不利于反应平衡的。但是由于气体反应距离平衡很远，主要是反应速度控制而不是热力学控制。因此增加压力，使反应物浓度增加，对反应速度的提高是有利的。但在较高压力下气化时，过程将逐步由动力学控制转向热力学控制。加压对反应平衡所带来的影响逐渐显著起来，这可由提高温度来补偿。一般入炉天然气压力控制0.85MPa，氧气压力控制0.95Mpa，出炉转化气压力控制0.65Mpa。

2.2温度

气化阶段的反应均为可逆吸热反应，提高反应温度，既有利于反应速度，又有利于化学平衡向产品转化。

CH4+CO2==2CO+2H2----59.1千卡

CH4+H2O==CO+3H2----49.3千卡

这两个反应表明，提高温度可以提高甲烷与碳的平衡率，提高一氧化碳与氢的平衡浓度。可见，提高温度可以使生成的炭黑减少，残余的甲烷减少，转化气产量增加。但是气化操作温度不是一个独立变数，它与氧、蒸汽的用量直接相关。通常提高温度是采取减低蒸汽/天然气比和提高氧气/天然气比来达到的。同时气化操作温度还受到气化炉耐火衬里的限制，从安全角度考虑，一般操作温度在1350-----1400℃左右。

2.3氧气/天然气比

反应温度、转化气中的炭黑含量与氧气/天然气比有密切关系。氧气/天然气比高，氧气用量大，炉温高，天然气转化较好，氧气/天然气比低，氧气用量小，炉温低，不利于天然气转化。我们目前确定氧气/天然气比低联锁值是0.6，高联锁值是0.8，正常控制在0.73左右。

氧气/天然气比决定气体浓度的重要因素，在固定蒸汽/天然气比的条件下进行常压气化，氧气/天然气比与气体的成分的关系是：CO2浓度随氧气/天然气比的提高，先是下降后转为上升。这是由于氧气/天然气比对气化过程存在两个方面的影响。在氧气/天然气比较低与温度较低的情况下，提高氧气/天然气比有利于转化反应，于是CO2浓度下降，有效气体成分上升;当氧气/天然气比增到某一值后，若再增加由于超过转化量的需要，转化气中CO2含量的增加，于是有效气体的浓度下降。而且氧气量加入过多还会使出口转化气中氧含量升高，因此氧气用量要综合炉温和分析数据来确定。

2.4蒸汽/天然气比

蒸汽/天然气比在气化炉操作中是一个重要的独立变数，它决定着甲烷热分解反应中化学平衡条件，并对游离炭析出和气化有很大影响。一般可用饱和蒸汽和过热蒸汽做气化剂以控制炭黑的析出。为了获得高的热效率，蒸汽/天然气比应越小越好，但水蒸气还兼作雾化剂用，水蒸气的最低用量应保证雾化，并避免气化炉进口因燃烧反应过激引起的局部过热，以使温度梯度比较均匀。此外，蒸汽还有保护气化炉内耐火砖的作用。但加入过多蒸汽会降低炉内温度，减慢转化反应速度。根据计算蒸汽/天然气提高0.1，反应温度大约降低50-60度。因此蒸汽用量的选择是在保证炉温正常的前提下和设备安全的前提下进行调节。

2.5气体的停留时间

是指转化气在转化炉内停留的时间，也是气化反应的所需时间的一种表示方法。它用下式表示：

停留时间=炉膛容量/转化气流量

选定停留时间后，炉膛容积即可确定。由前所诉，天然气转化时，虽然在炉内同时进行着几个反应，但是在气化的反应温度下，天然气转化的总控制阶段可以用甲烷的转化反应来代表，停留时间的确定，应以保证甲烷高度转化为原则。理论上，甲烷高度分解的反应是在0.1-0.5秒范围内。但对于工业装置而言，实际的反应时间，还必须考虑到来自燃烧器的喷流速度。目前炉膛容积的设计一般按停留时间1-5秒，既相当于反应时间的10倍来进行。同时还应根据燃烧器的结构和炉膛形状来确定。在炉膛容积一定的情况下，气体在炉内停留时间随转化气流量增加而减少。压力增加，流速加快也会减少转化气在炉内停留时间。

三、总结

综上所诉，工艺条件的选择要根据实际情况来确定。综合分析数据和设备条件做出选择。在选用炉膛容积较小的气化炉时，为延长转化气在炉内停留时间，保证甲烷高度转化。我们可以适当降低转化炉操作压力，增大蒸汽/天然气比和氧气/天然气比，控制较高的炉温，以便提高气体品质。在选用炉膛容积较大气化炉时，在转化气质量合格的前提下，我们可以适当提高转化炉操作压力，便于炭黑的吹出带走。略微减少蒸汽/天然气比，已获得更大的经济性。