粉煤灰<br/>——脱硫灰制备免烧种植陶粒的研究

粉煤灰
——脱硫灰制备免烧种植陶粒的研究

2020-10-30周婷婷封孝信谢元涛李庆龙刘志刚

水泥技术 2020年5期

周婷婷，封孝信，谢元涛，李庆龙，刘志刚

粉煤灰作为燃煤电厂的废弃物，排放量非常大，截至2016年，我国粉煤灰总堆存量已＞10亿吨，而且仍以每年0.8～1亿吨的速度增加[1]。脱硫灰是干法脱硫工艺的副产物，随着近年来干法脱硫工艺的增多，脱硫灰的排放量也在逐年增加。脱硫灰的主要成分是亚硫酸钙型脱硫石膏，不能直接用作水泥调凝剂和生产石膏制品，有效利用困难[2]。

种植陶粒主要作为无土栽培的无土基质。种植陶粒质轻疏松多孔，比表面积大，可吸附大量水及营养物质，保肥能力适中，与珍珠岩、蛭石混合栽培各种根系的植物均可获得较好效果[3]。随着我国无土栽培技术的发展，对种植陶粒的需求越来越大。传统的种植陶粒主要采用烧结型页岩陶粒，该型陶粒是一种以粘土、泥质岩石为主要原料，经加工、焙烧而成的颗粒状陶质物，烧结温度为1 100℃[4]。烧结得到的陶粒成本高、能耗高、污染大，不适合大面积推广应用。免烧粉煤灰种植陶粒是将原料混合，经过成球养护制得，工艺简单、成本低、投资少、消耗灰量大，有着良好的应用前景[5]。

本文以粉煤灰为主要原料，以脱硫灰为辅料，利用碱激发粉煤灰活性的原理，通过蒸汽养护制备种植陶粒。文中研究了蒸养时间、蒸养温度、n（SiO2）/n（Na2O）、脱硫灰掺量和发泡剂掺量对粉煤灰-脱硫灰免烧种植陶粒性能的影响，并研究了陶粒物相组成和微观结构。

1 实验

1.1 实验原料

实验用粉煤灰化学成分及烧失量如表1所示，脱硫灰化学成分如表2所示，激发剂采用市售固体氢氧化钠[6]（纯度96%），发泡剂采用市售铝粉（纯度99%）。

1.2 陶粒制备

将粉煤灰、脱硫灰和铝粉按比例预混合均匀，放入成球盘内，启动成球盘，加入碱液，制备出6～8mm陶粒坯料。将坯料放置在阴凉处，室温养护1d，再放入水泥蒸汽快速养护箱内，在规定的养护温度下，养护到规定龄期。冷却后放置在阴凉干燥处晾干，放入试样袋内保存。

1.3 试样表征

制备出的陶粒的筒压强度采用济南某公司生产的型号为YES-300的数字显示压力机测定；堆积密度采用GB-T 17431.2-2010《轻集料及其试验方法》中的测定方法测定；吸水率采用CJ-T-299-2008《水处理陶粒标准》中的测定方法进行测定；物相组成采用日本理学（D8）X射线衍射仪进行表征（步长0.02°），微观形貌分析采用日本某品牌S-4800场发射扫描电子显微镜，微区元素分析采用电子显微镜附属配件EDS。

表1 粉煤灰化学成分和烧失量

表2 脱硫灰化学成分

2 实验结果与讨论

2.1 养护条件对陶粒物理性能的影响

（1）蒸养温度的影响

固定n（SiO2）/n（Na2O）=5.0，不掺脱硫灰和铝粉，蒸养时间为8h，蒸养温度分别为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃时，陶粒的筒压强度和吸水率如图1所示。

从图1可以看出，蒸养温度在80℃以下时，陶粒的筒压强度随蒸养温度升高而增大；蒸养温度为80℃时，筒压强度达到较大值，此时陶粒的筒压强度为12.89MPa；蒸养温度＞80℃时，筒压强度无明显变化。分析可知，蒸养温度80℃为碱激发地聚合反应的理想蒸养温度，此时的养护温度增强了激发剂的反应活性，增大了OH-对陶粒内部粉煤灰中的玻璃体的破坏，形成了强度较高的地聚合物[7]。由图1可知，改变蒸养温度对陶粒吸水率影响不明显。

（2）蒸养时间的影响

图1 蒸养温度对陶粒筒压强度和吸水率的影响

固定n（SiO2）/n（Na2O）=5.0，不掺脱硫灰和铝粉，蒸养温度为80℃，蒸养时间分别为6h、7h、8h、9h、10h条件下制备试样，蒸养时间对陶粒的筒压强度和吸水率的影响规律如图2所示。

从图2可以看出，随蒸养时间的增加，陶粒筒压强度增大，吸水率减小；蒸养时间为8h时，陶粒筒压强度达到较大值，吸水率较低；蒸养时间＞8h时，筒压强度、吸水率都无明显变化。这是由于随着蒸养时间的延长，在碱的激发下，粉煤灰不断发生地聚合反应，随着胶凝产物的增多，陶粒内部越来越密实，导致筒压强度增加，吸水率下降。但蒸养时间过长，地聚合反应已基本完全，因此筒压强度和吸水率变化不大。

2.2 n（SiO2）/n（Na2O）对陶粒物理性能的影响

选取n（SiO2）/n（Na2O）分别为 4.0、4.5、5.0、5.5和6.0，脱硫灰与铝粉掺量均为0，在80℃蒸养8h条件下所制得陶粒的筒压强度及吸水率测试结果如图3所示。

从图3可以看出，n（SiO2）/n（Na2O）对陶粒筒压强度影响较大，当n（SiO2）/n（Na2O）=5.0时，陶粒筒压强度达到最大值，此时陶粒的筒压强度为12.89MPa。粉煤灰与碱液接触后，活性较高的SiO4和4配位态的AlO4先溶解进入到溶液内，残余的6配位态的AlO6也会在碱溶液作用下逐渐溶解出，其配位状态从6配位转化为4配位。在碱液的逐渐溶解下，SiO4和4配位态的AlO4含量上升，两种单元之间开始搭接成三维网状结构，缩聚反应剧烈进行，形成地聚合物[6]。n（SiO2）/n（Na2O）=5.0时，碱的含量足够将SiO4和4配位态的AlO4溶解出，形成三维网状结构的地聚合物，筒压强度最高。吸水率主要受到陶粒空隙的影响，从图3可以看出，n（SiO2）/n（Na2O）的变化对吸水率无明显影响。

图2 蒸养时间对陶粒筒压强度和吸水率的影响

2.3 脱硫灰掺量对陶粒物理性能的影响

固定n（SiO2）/n（Na2O）=5.0，铝粉掺量为0，变化脱硫灰掺量为1%、3%、5%、7%和9%，在80℃蒸养8h条件下制备陶粒，脱硫灰掺量对陶粒的物理性能影响见图4。

从图4可以看出，脱硫灰掺量＜5%时，陶粒的筒压强度降低较小；掺量＞5%时，陶粒的筒压强度随脱硫灰掺量增加而急剧降低。脱硫灰的主要成分为亚硫酸钙，其本身不会产生强度，但掺量过多时会对筒压强度有较大影响。随着脱硫灰掺量的增加，陶粒的吸水率逐渐增大，当脱硫灰掺量为5%时，达到最大值13.02%，继续增加脱硫灰，陶粒的吸水率反而有所降低。

2.4 铝粉掺量对陶粒物理性能的影响

固定n（SiO2）/n（Na2O）=5.0，脱硫灰掺量5%，变化铝粉掺量为0.25%、0.50%、0.75%、1.00%、1.25%，在80℃蒸养8h条件下制备陶粒，陶粒的筒压强度、吸水率及堆积密度如图5所示。

图3 n（SiO2）/n（Na2O）对陶粒筒压强度和吸水率的影响

图4 脱硫灰掺量对陶粒筒压强度和吸水率的影响

图5 铝粉掺量对陶粒筒压强度、吸水率和堆积密度的影响

从图5可以看出，铝粉掺量对陶粒筒压强度、吸水率和堆积密度影响均较大。铝粉主要作为发泡剂，掺入铝粉后，陶粒内部会产生大量孔隙，随着铝粉掺量的增加，陶粒筒压强度逐渐降低，吸水率升高，堆积密度逐渐降低。

2.5 陶粒物相和微观形貌分析

在蒸养时间 8h、蒸养温度 80℃、n（SiO2）/n（Na2O）=5.0、脱硫灰掺量5%、发泡剂掺量0.75%的条件下制备陶粒，并进行物相分析和微观形貌分析。

粉煤灰与陶粒的XRD图谱见图6。从图6可以看出，粉煤灰与陶粒的XRD图谱在2θ=15°～40°之间均存在一个隆起的“馒头峰”，为无定形硅铝酸盐凝胶相，说明粉煤灰与陶粒中均存在非晶态物相[7]。对比原料粉煤灰与陶粒衍射图谱可以发现，陶粒在2θ=15°～40°处的“馒头峰”面积增加且向右移动，说明陶粒中的无定形物质增多，且无定形物质结构发生了改变。结合样品筒压强度增长的情况，判断粉煤灰中非晶态物质被碱液腐蚀后解聚，并在碱的作用下发生了地聚合反应，形成了地聚合产物，从而使陶粒筒压强度提高。在粉煤灰和陶粒XRD图谱中，石英相与莫来石相的特征衍射峰未有明显变化，说明反应过程中石英相与莫来石相基本不参与反应。

图7为陶粒的外观形貌和内部结构。从图7a可以看出，陶粒的粒型均匀，接近于球形，陶粒直径范围为0.5～1cm，且表面光滑，整体外部形貌美观。从图7b可以看出，陶粒内部孔隙结构发达，贯通孔和封闭孔密布，大孔和小孔嵌套，该孔隙结构有利于陶粒吸附水分和营养物质，满足植物种植需要。

图6 粉煤灰与陶粒XRD图谱

图8 a和图8b分别为粉煤灰和所制备陶粒的SEM照片，图8c为陶粒微区EDS图谱。从图8a、图8b中可以看出，蒸养后粉煤灰颗粒被腐蚀，粉煤灰表面和颗粒间生成大量的凝胶状地聚合物产物，结构密实，故陶粒筒压强度较高。由图8c中EDS图谱可知，凝胶状水化产物为铝硅氧网状结构的地聚合物，钠离子和钙离子平衡网络电荷。地聚合物网状结构水化产物的生成有利于陶粒的筒压强度提高，同时钠离子和钙离子被固定在网络结构内不易析出，结构稳定，耐久性强。