浅析水泥行业氮氧化物控制技术

赵丹辉

随着我国水泥产量的不断增加，水泥行业氮氧化物排放量也在逐年上升。统计数据表明，水泥行业氮氧化物排放量占全国氮氧化物排放总量的6%左右，仅次于火力发电和汽车尾气氮氧化物排放量（见图1），2012年，水泥行业氮氧化物排放量达到历史峰值204万吨。近年来随着国家环保标准的提高，2018年，水泥行业氮氧化物排放量已降至102万吨。本文将结合水泥生产过程中氮氧化物的生成机理，对水泥行业现行的氮氧化物控制技术及其应用前景进行简要分析。

1 水泥生产过程中氮氧化物生成机理

按产生方式划分，水泥生产系统NOx主要有热力型NOx、燃料型NOx、快速型NOx三种，三者之间的比例关系取决于原、燃料中氮的含量、燃烧的温度及燃料的种类。水泥窑中的NOx主要以热力型和燃料型为主，快速型NOx很少，可忽略不计。对于新型干法水泥窑生产系统，NOx产生的主要位置为回转窑与分解炉。分解炉内部的温度比较低（＜1 200℃），主要产生燃料型NOx；回转窑内温度高，最高可达2 200℃，除产生燃料型NOx外，还会产生大量热力型NOx。研究表明，在水泥生产过程中产生的NOX，热力型NOx占比最大。

图1 近年来水泥行业氮氧化物排放表

2 现行水泥行业氮氧化物控制技术

由于氮氧化物生成机理不同，影响其生成量的因素也各不相同。同一控制因素对氮氧化物的影响程度各有差异，甚至一项控制因素对一类氮氧化物可以实施有效的控制，而另一项控制因素对该类氮氧化物则完全无效。目前，新型干法水泥生产系统烟气量较大，且高温高尘，工况较为复杂，如何有效控制氮氧化物排放，是水泥工业共同面临的问题。

一般来说，水泥生产系统氮氧化物控制技术，从过程控制上，分为前端控制和末端控制；从控制方法上，分为低氮燃烧法、催化还原法、氧化吸收法、等离子法、吸附法、微生物法等。现就水泥行业现行的一些氮氧化物控制技术介绍如下：

（1）低氮燃烧技术

低氮燃烧技术主要包括利用低氮燃烧器的技术和分级燃烧技术。利用低氮燃烧器的技术是指通过增加燃烧器风道，降低一次空气比例，使煤粉分级燃烧。分级燃烧技术是指利用助燃风的分级加入或燃料的分级加入，减少分解炉内氮氧化物的生成，并通过控制燃烧过程，还原炉内的氮氧化物，减少氮氧化物产生。低氮燃烧技术在水泥行业已经有大量的应用，该技术投资较小且节氨效果明显，但降低氮氧化物的前提是不影响水泥窑的产能。由于各水泥生产线分解炉炉型不同，且富余炉容各有差异，故可利用的还原区大小不尽相同，其脱硝效果一般在20%～50%。

（2）选择性非催化还原技术

选择性非催化还原技术（SNCR）是一种利用氨或尿素等作为还原剂，将氮氧化物分解成N2与H2O的技术。从反应机理上来讲，NH3分子温度在850℃～1 100℃时活性增加，具有很好的还原反应性；而新型干法水泥生产线预热器分解炉的工作温度一般在800℃～1 200℃，温度适宜，适合作为SNCR脱硝反应场所进行脱硝。目前水泥生产线基本上都已使用了SNCR技术，但由于受注氨位置、氨气混合效果、反应时间、反应温度、氨分子氧化等因素限制，脱硝效率较低，一般为60%左右。近年来，为了提高脱硝效率，出现了一大批精准喷氨的SNCR新技术，新技术采用分层级安装可独立控制的喷枪组，利用智能实时优化控制系统对NOx排放进行预测，实时监测生产工况的变化，及时调整氨水的喷射位置及喷射量，可以实现80%以上的脱硝效率。

（3）选择性催化还原技术

选择性催化还原技术（SCR）是指烟气中的NOX在催化剂作用下，与还原剂（氨水或者尿素）发生反应生成无毒无害的N2与H2O的技术。SCR技术的还原反应原理与SNCR基本相同，不同的是，通过较低温度下催化剂活性的释放，并通过这些活性的转移达到反应的目的。催化剂本身不参与反应，其作用是降低反应温度。另外，多孔大比表面积的催化剂对NH3分子具有很好的吸附作用，烟气中的氨会被吸附富集在催化剂表面，为还原反应提供良好的场所，同时也避免了氨逃逸的产生。SCR的脱硝效率比SNCR更高，一般可以达到85%以上。目前，随着环保标准的提高，SCR在国内已经有多个应用案例。2018年10月，国内首条SCR脱硝示范线在河南建成投产，随后，一批SCR项目也相继开工建设。目前，SCR脱硝技术已经成为实现氮氧化物超低排放的主流技术。

（4）PYPOREDOX还原炉脱硝技术

PYPOREDOX还原炉脱硝技术是通过对分解炉及喂料室进行结构改造，在分解炉下部的局部区域或新增还原区域创造贫氧还原氛围，以热碳和CO为还原剂，将水泥窑内产生的氮氧化物还原为氮气和二氧化碳的技术。另外，对分解炉内燃煤产生的氮氧化物以NH3为还原剂，在分解炉后部喷入少量氨水还原为氮气和水。具体做法是，通过加长窑尾烟道，在后窑口增设还原区，使烟气中的氮氧化物在进入分解炉之前实现还原降解，大大降低了分解炉的脱硝负担，目前，该技术已在多个水泥工厂应用。

（5）液体催化还原脱硝技术

液体催化还原脱硝技术（LCR）是利用液态脱硝剂实现氮氧化物减排的技术。该液态脱硝剂具有中低温特征，可在15℃～200℃完成脱硝反应。来自原料磨尾排风机的烟气进入脱硝塔后，与喷入的脱硝剂发生反应，氮氧化物被还原为H2O和N2。该脱硝系统同时还可脱硫除尘，达到尘、硫、硝的超低排放，投资成本较低。目前该技术被广泛应用于钢铁行业，在水泥行业中尚处于项目建设阶段，运行效果尚需进一步观察。

3 水泥行业氮氧化物治理情况及展望

3.1 水泥氮氧化物控制技术持续提高改进

2013年，国务院颁布了《大气污染防治行动计划》，要求加快重点行业脱硫、脱硝、除尘改造工程建设，新型干法水泥窑要实施低氮燃烧技术改造并安装脱硝设施，并制定了GB 4915-2013《水泥工业大气污染物排放标准》，规定现有与新建企业氮氧化物（以NO2计）和氨排放限值：400mg/m3、10mg/m3；重点地区企业：320mg/m3、8mg/m3。此后，国家及地方各种水泥工业大气污染物排放标准、行政法规相继出台，2020年3月，河北省颁布了《水泥工业大气污染排放标准》，提出将氮氧化物排放、氨逃逸控制在100mg/m3、8mg/m3；2020年4～5月，安徽省、河南省也出台了针对水泥行业的超低排放标准。与此同时，国内一些经济发达区域也出台了地方性法规，水泥行业超低排放的时代已经来临。

在此背景下，水泥氮氧化物控制技术取得了长足发展，主要体现在三个方面：一是一些应用较早的技术不断成熟完善。以SNCR技术为例，在2012～2013年，SNCR技术脱硝效率一般在50%～60%，用氨量相对较高。但随着智能控制、精准喷氨等技术的出现，SNCR技术脱硝效率可达60%～80%或更高，运行费用也较之前大幅降低。二是新技术不断涌现。分级燃烧、选择性催化还原（SCR）、热碳还原、液体催化还原（LCR）等技术不断涌现，相信今后还会有更多新的高效率、低运行成本的脱硝技术出现；三是控制手段的多元化。随着对氮氧化物控制技术研究的不断深入，人们越来越多采用组合技术控制NOX。如：利用分级燃烧+SNCR+SCR，可以减少催化剂用量，从而降低系统压损，在达到超低排放的同时，也可实现一次投资及运行成本降低的效果。还有近几年新出现的LCR技术，在实现脱硝的同时，也可达到脱硫的目的。

3.2 水泥生产操作水平不断提高

在超低排放提出之前，水泥企业生产水平主要以是否高产低耗为衡量标准。随着排放标准越来越严格，水泥生产企业开始更加关注氮氧化物的排放。为了达标，制订了专门的原料燃料使用、开窑停窑期间升降温操作规程，通过不断摸索，寻找规律，力求将氮氧化物本底值控制在最佳状态。同时，我们还注意到，近年来国内新建水泥生产项目，已将氮氧化物排放限值作为性能考核指标写入合同内容，一些相对成熟的技术如分级燃烧、热碳还原、SNCR等，在设计之初就予以考虑，被一次性应用在新建项目中。

3.3 水泥脱硝产业逐步形成

目前，国内涌现出大量从事以水泥生产系统脱硝为主的环保企业，包括一些专门服务于水泥行业的工程公司；一些电力、钢铁行业长期从事脱硝的老牌公司也将目光转向了水泥市场；一些小型的民营环保企业，也在积极开拓脱硝业务；此外，一些国际公司也在积极开拓中国业务。与脱硝业务配套的装备供应迅速发展，水泥脱硝产业逐步形成。

3.4 需解决的问题

首先是氨逃逸的问题。水泥行业现行的主要脱硝技术，无一例外都使用到氨水、尿素等氨基物质，氨的使用意味着氨逃逸的产生。根据调查，目前国内5 000t/d的水泥生产线，用氨量基本上都在400～1 500kg/h，有的高达2 000kg/h，大大超过了氨理论使用量。造成用氨量差异的原因除各工厂本底工况、脱硝设施投入不同外，为减排NOX，过量喷氨也是原因之一。现阶段，我国氨检测技术和手段还不是很成熟，与氨逃逸相关的政策也不是很明确，水泥行业氨逃逸已成为环境污染的一个重要源头。氨是一种碱性物质，会对人体和动植物造成一次及二次伤害，其危害性相对NOX有过之而无不及。另外，合成氨是一个高耗能产业，数据表明，每生产1t合成氨，耗煤约1.2～1.5t，并相应产生废渣（约 500kg）、CO2（约 3 896kg）、SO2（约 116kg）、NOX（约58kg）等。综上所述，脱硝过程中的氨逃逸不仅污染环境，而且浪费资源，并且将污染转移到了其他行业，急需解决。

其次是运行成本的问题。仍以5 000t/d水泥生产线为例，以我们掌握的数据来看，将氮氧化物排放降至100mg/m3以下，年运行成本在400～900万元，吨熟料成本2.5～7元，运行成本较高。

4 水泥行业氮氧化物治理的展望

随着水泥工业技术的进步，可以预见，未来水泥行业氮氧化物的控制技术会呈现以下几个发展趋势：一是会不断涌现一些先进的脱硝技术及与之配套的脱硝装备，如低温催化剂、低成本高温脱硝除尘滤袋的研发和一些新的脱硝技术的产生。二是控制手段多元化，通过改善操作环境，联合使用各种脱硝技术，取长补短，在保证达标排放的基础上，实现运行成本的最优化。一些利用水泥窑协同处置生活垃圾、固废的企业，通过投加一些含NH3废弃物，在实现燃料替代的同时，还可降低氨水的使用，一举多得。

水泥行业实现绿色发展，需要一个较长的过程，水泥企业必须朝着更低和无污染的排放目标努力，不断提升氮氧化物排放控制技术，实现整个行业的超低排放目标。