TGG法制备Sr2Nb2O7织构陶瓷及其性能研究

石钰琳， 吴 超，王 丹， 王鸿亮，吴肖骏，陈 强

(四川大学 材料科学与工程学院,四川 成都 610064)

0 引言

层状钙钛矿结构(PLS)压电陶瓷结构通式为AnBnO3n+2，n为钙钛矿结构层数，当n=4时，结构通式化简为A2B2O7，其晶体结构是以BO6氧八面体为中心，周围配位12个A位阳离子，其中一部分A位阳离子处在BO6八面体的间隙中，另一部分A位阳离子是BO6八面体层与层之间的分界线[1]。层状钙钛矿结构(PLS)压电陶瓷具有超高的居里温度TC，如Sr2Nb2O7(TC=1 342 ℃)、La2Ti2O7(TC=1 461 ℃)、Pr2Ti2O7(TC=1 555 ℃)是高温压电传感器制作的重要候选材料。

尽管PLS压电陶瓷具有极高的TC，但存在矫顽场强高，极化难，陶瓷致密性差，压电活性很低(压电常数d33为0～2 pC/N)等问题。为了提高其压电活性，目前主要通过制备工艺的改进，并结合元素掺杂来提高其致密度和压电性能。PLS压电陶瓷晶粒具有强烈各向异性特性，晶粒通常呈典型的棒状或盘状，采用常规的固相烧结法通常很难制备得到致密的陶瓷体，加之矫顽场高，因而难以饱和极化，导致其压电常数极低甚至不能显现宏观压电活性。放电等离子体烧结(SPS)、模板晶粒生长(TGG)法通过使晶粒择优取向生长而织构组织陶瓷体，进而提高其致密度并增强其压电性能。如Gao等[2]通过SPS法制备的A位Ba掺杂Sr2Nb2O7织构压电陶瓷的d33可达3.6 pC/N。 Ning等[3]以SPS法制备的Sr2Nb2O7织构陶瓷取向度f=0.86，d33=2.8 pC/N。 Gao等[4]以TGG法制备的高各向异性的La2Ti2O7织构压电陶瓷，在3个方向的f分别为0.76、0.71、0.73。

本文采用TGG法制备了Sr2Nb2O7(SNO)织构陶瓷，系统研究了Sr2Nb2O7织构陶瓷不同切割方向(垂直于流延方向切割的样品记为SNO┴，平行于流延方向切割的样品记为SNO∥)的微结构、介电性能和压电性能特征。

1 实验

以分析纯 Nb2O5(99.9%)、SrCO3(99.9%)为原料，采用固相法制备Sr2Nb2O7粉末。按化学计量比称量各原料并倒入球磨罐球磨24 h，在1 200 ℃下预烧4 h制得Sr2Nb2O7基体粉体。

以分析纯的SrCO3、Nb2O5为原料，r(Na2SO4)∶r(K2SO4)=1∶1(摩尔比)为熔盐，将熔盐与反应物按总质量比为1∶1均匀混合后，在1 200 ℃下保温10 h合成得到棒状 Sr2Nb2O7为模板晶粒。

将Sr2Nb2O7模板晶粒与Sr2Nb2O7基体粉体倒入球磨罐内，按比例加入溶剂(去离子水)、分散剂(三乙醇胺)后球磨12 h，再加入粘结剂(质量分数为10%的聚乙烯醇(PVA))和除泡剂，并再次球磨12 h得到流延浆料。流延浆料配比如表1所示。

表1 流延浆料成分

以玻璃为流延基板，使用MSK-AFA-I型自动薄膜流延机将流延浆料流延成膜，生膜裁剪为3 cm×3 cm的小膜片，叠压成型并排胶。排胶后坯体在1 460 ℃烧结4 h即可得到Sr2Nb2O7织构陶瓷。工艺流程图如图1所示。所有样品在200 ℃硅油、直流电场1～2 kV/mm中极化30～40 min。

图1 流延工艺流程图

利用 X 线衍射仪(XRD，DX-2700)对Sr2Nb2O7陶瓷的晶体结构进行分析；利用扫描电镜(SEM，S-3400N)对样品的表面形貌进行表征；利用 LCR精密数字电桥(HP4980A)对其介电性能进行表征；采用ZJ-3A型准静态d33测试仪测定样品的d33。

2 实验结果与讨论

图2 为1 200 ℃预烧的Sr2Nb2O7基体粉体及1 460 ℃烧结的Sr2Nb2O7陶瓷沿不同切割方向的XRD 图谱。由图可知，所有样品的衍射图谱均可用空间群为Cmc21的正交结构Sr2Nb2O7标准PDF卡片(No.70-0114)表征，无其他杂相。其中SNO∥的最强衍射峰对应于(080)晶面衍射，SNO┴的最强衍射峰对应于(151)晶面衍射。由此表明，Sr2Nb2O7织构陶瓷在烧结过程中晶粒择优取向生长。f可由Lotgerin公式[5]进行计算，即

(1)

式中：∑I(00l)为织构陶瓷(00l)峰的强度总和；∑I(hkl)为织构陶瓷(hkl)峰的强度总和；∑I0(00l)为无取向陶瓷(00l)峰的强度总和；∑I0(hkl)为无取向陶瓷(hkl)峰的强度总和。由式(1)可得f=0.78。由此表明，制备Sr2Nb2O7陶瓷呈现明显的<0l0>结晶取向，具有织构陶瓷结构特征。

图2 Sr2Nb2O7 XRD图谱

图3为Sr2Nb2O7粉末和织构化Sr2Nb2O7陶瓷SEM图。由图 3(a)、(b)可见，Sr2Nb2O7基体粉料中晶粒呈不均匀片状形貌，且相互团聚明显，平均粒径约1 μm。由图3(c)可见，熔盐法合成的Sr2Nb2O7粉体晶粒呈长矩形薄片状，其平均厚约0.1 μm ，长为5～10 μm。由图3(d)、(e)可知，烧结后的Sr2Nb2O7晶粒呈现出厚1～2 μm的长片状，且由图3(e)还可看出，Sr2Nb2O7织构陶瓷大部分晶粒沿生坯膜片叠层方向排列，表明烧结阶段晶粒生长具有取向性，这与图2的结果相符合。

图3 Sr2Nb2O7粉末和织构化Sr2Nb2O7陶瓷SEM图

图4为SNO┴和SNO∥陶瓷样品由室温～1 400 ℃的相对介电常数εr和损耗 tanδ随测试温度(T)的变化关系图。

图4 Sr2Nb2O7织构陶瓷在不同频率下的介温图谱

由图4可知，SNO┴和SNO∥在1 328 ℃左右出现一个介电异常峰，对应于由铁电相向顺电相的转变，这与SPS制备的Sr2Nb2O7织构陶瓷一致[3]。SNO┴的介电常数比SNO∥的介电常数高出200%，表明Sr2Nb2O7织构陶瓷在不同方向上呈现介电各向异性特征。在居里点(TC)附近，SNO┴和SNO″样品出现介电损耗峰，这可能是由于陶瓷样品发生相变时铁电畴壁运动所致。

图5为居里点附近的εr随温度T的变化关系。由图可见，εr与T的关系满足Curie-Weiss 定律[6]，即

1/εr=(T-TC)/C

(2)

式中C为居里常数(T>TC时记为C+，T

图5 Sr2Nb2O7织构陶瓷的1/εr与T的变化关系图

通过对居里点附近的εr-T关系的线性拟合，计算得到了SNO┴样品在居里点附近的居里常数C+=4.2×105K,C-=2.7×105K，C+/C-=1.6(<4)；对于SNO∥样品，C+=1.0×105K,C-=0.3×105K，C+/C-=3.3(<4)。结果表明，SNO陶瓷为位移型铁电体，其顺电-铁电相变为二级相变[6]。

图 6为SNO┴和SNO∥陶瓷样品在500～700 ℃时的阻抗(Z″-Z′)图谱。由图可知，SNO┴和SNO∥的阻抗曲线均为一个圆心在横轴以下的半圆弧，且随着测试温度的上升，圆弧半径逐渐变小，由此表明SNO┴和SNO∥具有负温度系数，其宏观电阻主要来源于晶粒电阻。

图6 不同温度下Sr2Nb2O7织构陶瓷的交流阻抗谱

图7为200～700 ℃时SNO┴和SNO∥陶瓷的电阻率与温度(lnρ-103/T)的关系曲线。电导激活能Ea由拟合直流电阻率实验数据计算得出。SNO┴和SNO∥陶瓷样品的电阻率ρ在相同温度下数量级相当，700 ℃时，ρ在 104Ω·cm量级。ρ随温度的变化可用Arrhenius方程加以描述[7]:

ρ=ρ0exp(Ea/kBT)

(3)

式中：ρ0为指前因子；kB玻尔兹曼常数。

图7 Sr2Nb2O7织构陶瓷(ln ρ-103/T)关系曲线

由式(3)可得，SNO∥样品的Ea=0.79 eV， SNO┴样品的Ea=0.74 eV。据报道，SNO的禁带宽度为2.88 eV[2]，Sr2Nb2O7织构陶瓷的激活能低于半带隙1.44 eV，且接近钙钛矿氧化物中氧空位迁移的活化能(0.9 eV)[8]，这表明在测试温度范围内Sr2Nb2O7织构陶瓷电导率主要来自氧空位的贡献，其导电机制为非本征载流子导电。

图 8 为SNO┴和SNO∥样品的d33间的关系。由图可见，SNO┴样品的d33≈2.8 pC/N，SNO∥样品的d33≈0.8 pC/N。结合图2、3分析结果，进一步证明了本文通过TGG法制备的Sr2Nb2O7陶瓷晶粒具有明显取向，形成了织构化结构，进而增强了其压电性。

图8 Sr2Nb2O7织构陶瓷的压电常数

3 结束语

本文通过模板晶粒生长法(TGG)制备了具有各向异性的Sr2Nb2O7织构陶瓷，结果表明，Sr2Nb2O7织构陶瓷晶粒呈片层状，排列有序并具有明显的取向性，沿<0l0>取向，取向度f=0.78。Sr2Nb2O7织构陶瓷居里温度TC=1 328 ℃，其压电、介电性具有明显各向异性特征。SNO┴样品的d33=2.8 pC/N，650 ℃时电阻率为5.6×104Ω·cm。