酸性水中氯离子含量分析方法比对研究

杨 静

(中国石化 中原油田普光分公司 ， 四川 达州 635000)

某天然气净化厂原料气西区管线末端运行过程中原料气带液现象严重，发现大量游离水进入原料气过滤器，原料气过滤器属于精密过滤器，采用聚结滤芯、容积较小，用于脱除原料气中的微小液滴。大量游离水进入后导致滤芯失去聚结分离效果，污染胺液系统，造成胺液品质下降，导致设备腐蚀加剧，换热器管箱法兰堆焊层、管箱壳体及管箱封头出现不同程度的针孔状点蚀坑，吸收塔发泡、液泛甚至冲塔。分析腐蚀垢物成分主要为铁的氧化物和氢氧化物，腐蚀形貌为典型的针状点蚀孔，判断为氯离子引起的奥氏体不锈钢点蚀。氯离子浓度过高引起设备腐蚀，影响脱硫效率，加速系统结垢，影响脱硫工艺，因此对于湿法脱硫工艺，必须严格控制联合装置酸性水、冷却水中氯离子含量。

目前，《工业循环冷却水和锅炉用水中氯离子的测定》(GB/T 15453-2008)中摩尔法和电位滴定法适用于天然水、工业循环冷却水和以软化水为补给水的锅炉水，共沉淀富集法适用于痕量氯化物测定。《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》(GB 11896-89)适用于天然水、经过预处理的生活污水或工业废水。《水质无机阴离子(F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的测定离子色谱法》(HJ 84-2016)适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中氯离子测定。《酸性水中氯离子含量测定方法》(SY/T 5523-2000)适用于氯离子含量>100 mg/L的石油、天然气勘探和开发中的油气田水。针对原料气过滤器酸性水、急冷水含高浓度硫化氢且酸度较大的特点，本试验采用后3种方法分别对氯离子含量进行测定，比较方法准确度，选择出最适合的方法并改进。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：离子色谱仪，美国Thermo公司；电炉，北京市永光明；硫化氢报警仪，美国梅思安。试剂：过氧化氢30%；硝酸，1+1；氢氧化钠，0.014 1 mol/L；酚酞指示剂，10 g/L乙醇溶液；铬酸钾指示剂，50g/L；硝酸银标准溶液约0.01 mol/L；氯离子分析标准物质(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

1.2 样品采集

采用强排风机吹扫酸性水取样点，采样人员立于上风方向，塑料瓶一次性取样1 000 mL置于密闭袋内，密闭袋口悬挂便携式硫化氢报警仪。

2 结果与讨论

2.1 离子色谱法

2.1.1色谱条件

流速1.0 mL/min；柱温30 ℃；进样量10 μL。

2.1.2建立离子色谱法工作曲线

移液管分别移取5、10、20、40 mL浓度为1 000mg/L的氯离子分析标准物质(即标液)于4个1 000 mL容量瓶中，用超纯水稀释至刻度。氯离子线性回归曲线：y1=0.599 1x1-0.958 5，线性相关系数为99.92%。符合离子色谱仪关于方法检出限精度≥99.50%的要求。

图1 氯离子标准工作曲线

2.1.3分析样品

取1 mL原料气过滤器酸性水或急冷水用一级水稀释至100 mL。通过孔径<0.45 μm的微孔滤膜过滤后进行分析，避免颗粒物或沉淀物干扰。

2.2 硝酸银滴定法

2.2.1分析方法的比较

在pH值范围内，以铬酸钾为指示剂，因氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，硝酸银先与氯离子沉淀，过量硝酸银与铬酸钾反应产生砖红色沉淀指示终点。分析以下2种氯离子检测标准，见表1。

表1 氯离子检测标准对比

2.2.2硫化氢干扰的影响

通过硫化氢检测仪连续监测酸性水中硫化氢含量7批次，硫化氢含量均显示超过仪器检测上限300×10-6。GB 11896中去除硫化物方法：通过氢氧化钠调节样品pH值为7～8，加入1 mL 30%的H2O2摇匀，1 min后加热至70～80 ℃。SY/T 5523中去除硫化氢方法：加入5～10滴50%硝酸煮沸去除硫化氢。采用两种方法后检测酸性水中硫化氢含量均为0。

表2 不同方法检测酸性水中氯离子含量

由表2可知，氯离子含量较小时，前两种方法均可检测，误差较小；氯离子含量较高时，后两种分析方法误差小。两种消除硫化物干扰方法均适用于酸性水，与离子色谱法比较，第二种方法更简便。

2.2.3水样pH值的影响

酸性水加入5～10滴50%硝酸煮沸去除硫化物干扰，硝酸溶液或氢氧化钠溶液调节pH值后检测氯离子含量。离子色谱法检测同一酸性水中氯离子含量为624.08 mg/L。图2显示：调节水样pH值7～8.2最接近离子色谱法检测结果。

2.3 氯离子测定结果比较

取适量的酸性水、急冷水于250 mL锥形瓶中，加入5～10滴50% 硝酸煮沸去除硫化物干扰，采用硝酸溶液和氢氧化钠溶液调节pH值7～8.2，加入1 mL铬酸钾指示剂，硝酸银标准溶液滴定至出现淡砖红色指示终点。与离子色谱法比对分析数据见表3。从表3中可以看出两种方法的误差小。该硝酸银滴定法可以代替离子色谱法检测氯离子含量。

图2 pH值对氯离子检测的影响

表3 离子色谱法和硝酸银滴定法对比数据

3 结论

离子色谱仪仅需6 min即可完成氯离子检测。但酸性水、急冷水酸度高，对保护柱、分离柱等配件具有一定腐蚀性，检测成本高。酸性水、急冷水中排除硫化物干扰可采用标准GB11896和SY/T5523中所述方法，后者更简便。酸性水、急冷水中加入5～10滴50%硝酸煮沸去除硫化物干扰，硝酸溶液和氢氧化钠溶液调节pH值为7～8.2，硝酸银滴定法检测的氯离子含量最接近离子色谱法检测结果。