煤制乙二醇加氢催化剂高氢还原总结

钱海林

(河南能源化工集团 河南龙宇煤化工有限公司 ， 河南 永城 476600)

0 前言

河南龙宇煤化工有限公司乙二醇一厂(原永城永金化工有限公司)，依托河南能源化工集团煤炭资源丰富的优势，采用公司拥有自主知识产权的“羰基化、加氢两步间接合成法生产工艺”，即以煤制气(CO、H2)为原料，通过一氧化碳羰基化合成草酸二甲酯，再用草酸二甲酯加氢生成乙二醇。2016年9月，项目进行试生产，设计产能乙二醇20万t/a。2019年10月，公司对草酸二甲酯加氢催化剂进行了更换。草酸二甲酯加氢催化剂对乙二醇产品质量起关键作用，升温还原是催化剂使用前的重要环节，要对升温还原各环节严格把关，才能充分发挥催化剂的活性。

1 加氢系统流程简介

新鲜氢气、草酸二甲酯分别与氢气循环压缩机C301加压后的循环氢气混合。混合后进入加氢反应器进料加热器E307A被1.7 MPa蒸汽加热，从顶部进入加氢反应器R301A/C/E反应。反应后进入前系列冷却分离系统。冷却后的液相粗乙二醇自压送入粗乙二醇储槽，气相与后系列草酸二甲酯进料混合。混合气经加氢反应器进料加热器E307B被1.7 MPa蒸汽加热，加热后从顶部进入加氢反应器R301B/D/F反应。反应后进入后系列冷却分离系统。冷却后的液相粗乙二醇自压送入粗乙二醇储槽；气相经循环氢气压缩机C301加压循环。

图1 加氢系统流程简图

2 还原方法选择及其原理

加氢催化剂为河南能源化工集团商丘国龙新材料有限公司自主研发，其外观为草绿色柱状条形颗粒(Φ4 mm×6 mm)，主要活性组分为CuO，载体为SiO2，本次总装填量140 t。

催化剂的升温还原分为高氢和低氢两种方法。由于高氢还原具有还原时间短的优点，且可以充分匹配装置循环氢气压缩机，因此公司采用高氢还原法[2-3]。还原原理比较简单，即将活性组分CuO还原为具有活性的单质铜，催化剂才能具有活性。由于金属铜的耐热性差，塔内温度稍高或出现“飞温”，会使单质铜晶粒成倍长大，导致比表面积减少，造成催化剂活性下降。因此，高氢还原时要严防超温事故发生。

3 还原准备工作

①催化剂按要求装填完成。②所有仪表、阀门调试合格。电气完好，机泵能正常运行。③C301压缩机油系统运行正常，满足正常运行条件。④加氢系统循环管线畅通，与其他工序阀门关闭。⑤加氢回路、氢气管线氮气置换、气密试验合格。⑥加氢汽包已上水，汽包液位在40%～60%。⑦氢气、蒸汽、循环水、除氧水等送入界区。

4 催化剂还原

催化剂还原关键是控制还原的速度。还原速度快慢取决于还原温度的高低 ，同时与氢气浓度有密切的关系，其次与压力、空速等也有一定的关系。还原过程要求升温平稳，出水均匀。防止温度猛升和出水太快，否则会影响催化剂的活性、强度和寿命[3-4]。

用新鲜氢气对加氢系统置换，直到循环H2含量超过98%。然后用H2将加氢系统压力升至1.5 MPa，启动C301。C301压缩机运行正常，用H2将加氢系统逐步增压至2.0 MPa。投用8.8 MPa减4.2 MPa减温减压器，供给E307A/B作为加热蒸汽。通过调节E307A/B蒸汽加入量来控制升温速率，具体见表1。

表1 催化剂还原升温速率表

加氢催化剂计划还原时间为55 h，但由于8.8 MPa减4.2 MPa减温减压器设计出口蒸汽流量只有17 t/h，设计量偏小。加氢前后系列在最后阶段无法同时由180 ℃升到220 ℃，前后系列被迫逐个升温。当加氢前、后系列催化剂升温至180 ℃，前系列恒温，后系列按升温速率升温至220 ℃，恒温20 h后，将温度降至180 ℃，然后再升温前系列催化剂，直到220 ℃恒温20 h还原结束。

2019年11月6日加氢系统氢气置换合格，系统组分分析H2含量为99.85%，启动C301压缩机，加氢循环量达到500 000 Nm3/h，达到升温要求。根据还原方案，按照催化剂还原升温速率表逐步升温。

催化剂升温还原曲线见图2。

图2 催化剂升温还原曲线

11月6日18:00加氢催化剂以15 ℃/h升温速率由常温向70 ℃升温；22:00加氢催化剂升温到70 ℃，以2 ℃/h升温速率向90 ℃提升；11月7日8:00加氢催化剂升到90 ℃，以10 ℃/h升温速率向120 ℃提升；11:00加氢催化剂温度升到120 ℃恒温；15:00加氢催化剂120 ℃恒温结束，以10 ℃/h升温速率向150 ℃提升；18:00加氢催化剂温度升到150 ℃；以15 ℃/h升温速率向180 ℃提升；21:00加氢催化剂温度升到180 ℃恒温，11月8日2:00前系列催化剂恒温，后系列催化剂以10 ℃/h升温速率向220 ℃提升；9:00加氢催化剂温度升到220 ℃恒温；18:00加氢后系列催化剂220 ℃恒温结束，逐步降温至170 ℃；11月9日7:00前系列催化剂以10 ℃/h升温速率向220 ℃提升；12:00前系列催化剂温度升到220 ℃恒温；11月10日8:00前系列催化剂220 ℃恒温结束，逐步降温至170 ℃，具备系统进料条件。升温还原期间，严格执行加氢催化剂厂家的升温还原速率，实际用时为86 h。加氢催化剂前、后系列升温时间均达到要求55 h，床层温度均达到220 ℃，符合催化剂还原要求，实际升温还原曲线与标准曲线基本相符。

5 注意事项

升温还原过程必须严格控制出水率，反应器出口气体中的水含量应<0.5%，如超过应减慢升温速度。还原过程中床层温度与出水量控制稳定，通过控制升温，做到出水均匀，防止出水过快。特别是温度在70～90 ℃阶段，要加强对每个温度点的监控，防止温度剧烈波动，并注意观察出水颜色。

必须严格按照催化剂升温还原方案进行操作，防止温度出现大幅波动。升温过程中蒸汽压力控制稳定，防止蒸汽量加入过多导致“飞温”。催化剂升温还原过程中操作要平稳、均匀，严格控制升温速率和恒温时间。

6 还原终点判断

在还原时间、温度已达到后，可通过以下四个方面来判断催化剂还原是否完成：①实际出水量与理论出水量基本相同，至少在理论出水量的90%以上；②反应器进出口氢气浓度相同，氢气不再消耗；③反应器床层温度无变化、无温差；④分离器、压缩机进口分离器无水排出。

催化剂还原期间，物理出水在120 ℃前完成；化学出水在120～220 ℃完成。本次共装填催化剂140 t，计算物理出水量约4.2 t，化学出水量约9.2 t，共计13.4 t。还原结束后，将催化剂还原生成的水全部排出计量，实际为12.2 t，达到还原要求。

7 突发事件处理预案

①加氢系统氢气冲压时，加氢反应器温度出现异常波动时，须停止往加氢系统增压，立即打开放空阀门，系统泄压，然后用N2对系统进行置换。待温度降至常温再进行氢气增压。当系统压力达到1.5 MPa，应立即开启C301。②在低于90 ℃还原时，如加热蒸汽调节开度未变化，反应器某点的温度出现异常上升，此时应立即关闭蒸汽，同时打开反应器夹套上排污阀门，同时对汽包进行补水，并保持汽包液位稳定在15%左右。待温度平稳后再关闭反应器夹套上排污阀门，同时停止对汽包补水。③在还原过程中，如C301跳车，此时床层温度分别处理：如果此时床层温度处于100 ℃左右，应立即关闭蒸汽，同时打开反应器夹套上的排污阀门，同时对汽包进行补水，保持汽包液位稳定在15%左右，并将汽包放空全开，加氢系统去火炬管网放空阀打开，系统泄压至0.01 MPa后，用氮气置换加氢系统至氮气含量达到99%。如果此时床层温度处于180 ℃以上，应立即关闭蒸汽，加氢系统保温保压即可。

8 结语

加氢催化剂升温还原结束后，2019年11月10日系统投料开车，截至2020年3月26日，系统已满负荷连续运行138天，加氢系统工况稳定，加氢催化剂各项指标正常。因8.8 MPa减4.2 MPa减温减压器设计偏小，导致在升温还原最后阶段前后系列无法同时升温，总升温还原时间比计划时间延迟了31 h，增加了开车费用。现乙二醇二期项目已基本建成，其8.8 MPa减4.2 MPa减温减压器设计出口蒸汽流量扩大为46 t/h，现已通过技改将两套减温减压器出口联通，下一次升温还原可满足前后系列同时升温的需要。