多种基底上制备镍铝水滑石纳米片薄膜的研究

李 新，侯阳来，王玉华

(武汉科技大学理学院，湖北 武汉，430065)

水滑石类材料又称层状双金属氢氧化物(LDHs)或阴离子黏土材料，是一种由带正电的金属氢氧化物层板和层间带负电的阴离子所构成的特殊层状化合物。自然界中典型的水滑石类化合物如Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，其结构与层状水镁石(Mg(OH)2)结构相似，后者晶体结构由氢氧化镁的八面体相互共边形成，层与层之间对顶相叠，不同的层板由氢键缔合。水滑石类材料具有独特的阴离子可交换性、优良的催化性能以及层板组成的可调性，已广泛应用于高分子材料、环境保护、医药等多个领域[1-3]。

近年来，具有纳米结构的水滑石类薄膜材料因在电极修饰、气体传感、染料吸附以及电池电极材料中表现出较大的应用潜力而吸引了研究者的关注[4]，如何在平坦的基底上形成具有纳米结构的水滑石薄膜成为相关研究中的热点问题。已有研究报道，利用硅胶将预先合成的水滑石粉末固定在玻璃表面可制得该类薄膜材料[5]，借助聚四氟乙烯或其它有机溶剂在泡沫镍和硅片上也可获得类似材料[6-7]，不过此类制备方法并非简单的一步法，而且在制备过程中需使用额外的有机黏合剂。此外，虽然可以采用原位电化学沉积法在重金属或导电电极表面形成纳米级水滑石类材料的薄膜[8]，或者通过在溶液中浸泡锌片或铝片从而在这类相对活泼的金属基底表面制备具有纳米结构的水滑石类材料薄膜[9-10]，但这些制备方法都不能有效地应用到绝缘的基底上。有鉴于此，本文借助水热法，利用硝酸镍、硝酸铝和尿素的混合溶液在多种基底上直接制备镍铝水滑石纳米片薄膜，该方法操作简单、成本较低，不仅适用于钛片、铁钴镍合金之类的金属基底，同时也适用陶瓷片、玻璃片等绝缘基底。

1 实验

1.1 试剂

硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、尿素(CO(NH2)2)等粉末，均为分析纯；氨水，质量分数为25%；去离子水。

1.2 材料的制备与测试

分别使用氨水、NaOH与Na2CO3的组合以及尿素等3组不同的沉淀剂，借助水热法制备Ni/Al水滑石材料，具体步骤如下：

(1)以氨水为沉淀剂。称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于30 mL的去离子水中制得硝酸盐溶液备用，溶液中Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔浓度分别为0.3、0.1 mol/L；另取2 g氨水与30 mL去离子水混合，再将所制硝酸盐溶液缓慢滴入其中，在滴加过程中，确保混合溶液整体始终处于碱性环境；当滴加完毕后，密封所得混合溶液，并持续进行磁力搅拌，在95 ℃温度下水浴处理24 h，待反应完毕后将沉淀物进行离心分离、洗涤，最后置于真空干燥箱中在60 ℃温度下烘干，即可制得Ni/Al水滑石材料粉体，标记为Ni/Al-LDH1。在此制备过程中，发生的主要化学反应为

(1)

(2)

Ni(NO3)2+Al(NO3)3+NH4OH+(NH4)2CO3

(3)

(2)以NaOH和Na2CO3为沉淀剂。取一定量的Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于20 mL的去离子水中制得硝酸盐溶液备用，溶液中Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔浓度分别为0.45、0.15 mol/L；另取一定量的Na2CO3和NaOH溶于20 mL的去离子水中制得二者摩尔浓度分别为1.35、0.1 mol/L的混合液，再将该混合液与所制硝酸盐溶液一起缓慢地滴加到盛有20 mL去离子水的烧杯中，在滴加过程中，确保溶液pH值不变；当滴加完毕后，密封所得溶液，并持续进行磁力搅拌，在95 ℃的温度下水浴处理24 h，待反应完毕后将沉淀物进行离心分离、洗涤，最后置于真空干燥箱中在60 ℃温度下烘干，即可制得Ni/Al水滑石材料粉体，标记为Ni/Al-LDH2。在此制备过程中，发生的主要化学反应为

(4)

(3)以尿素为沉淀剂。取一定量的的Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O及尿素溶于60 mL的去离子水中制得均匀的混合溶液，溶液中3种物质的摩尔浓度分别为0.15、0.05、0.9 mol/L；将所得溶液密封后持续进行磁力搅拌，在95 ℃的温度下水浴处理24 h，待反应完毕后将沉淀物进行离心分离、洗涤，最后置于真空干燥箱中在60 ℃温度下烘干，即可制得Ni/Al水滑石材料粉体，标记为Ni/Al-LDH3。在此制备过程中，发生的主要化学反应为

(5)

(6)

(7)

(8)

此外，为了发掘水滑石类材料在生物传感、超电容以及气体传感器领域的应用潜力，按上述3种不同的制备方法，在相应反应液中分别置入导电性好且成本较低的钛片、铁钴镍合金片以及绝缘的陶瓷片、玻璃片等基底，待水热反应结束后，将基底取出，经长时间冲洗后烘干来制备Ni/Al水滑石薄膜材料。

利用Y-2000型X射线衍射仪(XRD)对所制粉体及薄膜样品进行表征；使用JEOL JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(SEM)对不同沉淀剂及不同基底材料条件下所制样品进行微观组织分析；采用Bruker Vertex70型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对所制薄膜样品进行测试。

2 结果与分析

2.1 沉淀剂类型对所制Ni/Al水滑石粉体材料结晶度的影响

对使用氨水、NaOH与Na2CO3的组合以及尿素等3种不同沉淀剂所制粉体材料进行X射线衍射分析，结果如图1所示。由图1可见，在3种沉淀剂条件下，所制粉体材料均在2θ为11.644°、23.348°、35.482°以及61.854°处出现特征衍射峰，分别对应于Ni/Al水滑石材料的(003)、(006)、(009)和(112)晶面(JCPDS No.48-0594)，表明所制粉体材料为六方相结构的Ni/Al水滑石材料。此外，从图1中还可以看出，以氨水为沉淀剂时，所制Ni/Al-LDH1粉体的XRD衍射峰强度较小，表明样品结晶程度不高，而分别以NaOH、Na2CO3以及尿素为沉淀剂时，所制Ni/Al-LDH2以及Ni/Al-LDH3粉体的XRD衍射峰强度较大，表明相应样品的结晶程度较高。

图1 Ni/Al水滑石粉体的XRD谱图

2.2 Ni/Al水滑石纳米片薄膜的表征与分析

在使用氨水、NaOH与Na2CO3的组合以及尿素等不同沉淀剂的条件下，分别以钛片、铁钴镍合金片以及陶瓷片、玻璃片等多种材料为基底制备Ni/Al水滑石纳米片薄膜，对所制样品进行肉眼观察的结果表明，使用氨水或NaOH、Na2CO3为沉淀剂时，所制样品基底上未出现明显附着物，仅在以尿素为沉淀剂的条件下，所制不同基底的样品表面均附着了明显的绿色薄膜状物质，对该绿色薄膜状物质进行SEM观察，结果如图2所示。当以钛片为基底时，由图2(a)可见，在钛片基底上均匀覆盖着一层薄膜状物质，薄膜由相互连接的纳米片组成，纳米片的横向尺寸介于200～600 nm，厚度介于10～20 nm,且大部分纳米片都沿着它们的晶体学ab平面近乎垂直基底方向生长；当以铁钴镍合金片为基底时，由图2(b)可见，生长在铁钴镍合金片基底上的薄膜状物质同样由许多纳米片组成，这些纳米片的横向尺寸和厚度与钛片基底上的纳米片相应值接近，不同的

(a)钛片基底

(b)铁钴镍合金片基底

(c)陶瓷片基底

(d)玻璃片基底

是，在铁钴镍合金片基底上附着的纳米片呈现出更多的花状结构，这是因纳米片之间相互组装所致；当以绝缘的陶瓷片或玻璃片为基底时，由图2(c)和图2(d)可见，陶瓷片或玻璃片基底表面也均被一层由很多纳米片组成的薄膜均匀覆盖，其中纳米片的横向尺寸仍介于200～600 nm，厚度介于10～15 nm。

对以尿素为沉淀剂，分别以金属钛片和绝缘的陶瓷片为基底所制样品进行XRD分析，结果如图3所示。当以钛片为基底时，从图3(a)中可以看出，样品在2θ为11.644°、23.348°和35.482°处出现的特征衍射峰分别对应于 Ni/Al水滑石材料的(003)、(006)和(009)晶面(JCPDS No.48-0594)，而其它的特征衍射峰应归因于钛片基底。当以陶瓷片为基底时，由图3(b)可见，样品在2θ为11.644°、23.348°处也出现了分别对应于Ni/Al水滑石材料(003)、(006)晶面的特征衍射峰，其余特征衍射峰应归因于陶瓷片基底。XRD测试结果证实，在钛片及陶瓷片基底表面附着的纳米片薄膜为 Ni/Al水滑石材料。综合SEM及XRD测试结果表明,以尿素为沉淀剂时，无论是在具有导电性的金属基底上，或是绝缘的诸如陶瓷片、玻璃片基底上，均能直接形成Ni/Al水滑石纳米片薄膜。

(a)钛片基底

(b)陶瓷片基底

图4 样品的FTIR谱图

2.3 Ni/Al水滑石材料在基底上直接成膜的机理

以氨水或者NaOH和Na2CO3为沉淀剂时，反应结束后所得钛片和陶瓷片基底样品的SEM观察结果如图5所示。从图5中可以看出，无论是在钛片基底上还是在陶瓷基底上都没有观察到明显的薄膜状物质，这表明沉淀剂类型对Ni/Al水滑石材料能否在基底上直接成膜的影响很大。当以氨水或者NaOH和Na2CO3为沉淀剂时，溶液中的氢氧根阴离子非常丰富，有利于Ni/Al水滑石材料成核，且成核速度较快，以至于Ni/Al水滑石的种晶来不及黏附在基底上，此时，无论是在钛片基底还是陶瓷片基底上都不能形成Ni/Al水滑石的纳米片薄膜。而以尿素为沉淀剂时，尿素是在水热条件下才开始缓慢分解，并且当其水解后才会释放出制备水滑石材料所需的氢氧根和碳酸根阴离子，故而溶液中Ni/Al水滑石材料的成核过程相对温和，成核速度较慢，使得Ni/Al水滑石种晶有充足的时间黏附在基底上，因此Ni/Al水滑石材料成核过程不仅可以在溶液中进行，也可以发生在基底表面及附近，一旦Ni/Al水滑石的种晶黏附在基底之上，随后就能形成Ni/Al水滑石纳米片，纳米片继续以自组装的方式在基底表面附着生长进而形成薄膜。

(a)以氨水为沉淀剂，钛片基底 (b)以氨水为沉淀剂，陶瓷片基底

(c)以NaOH和Na2CO3为沉淀剂，钛片基底 (d)以NaOH和Na2CO3为沉淀剂，陶瓷片基底

3 结论

(1)分别使用氨水、NaOH与Na2CO3的组合以及尿素等3种不同沉淀剂，以Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O为主要原料，采用水热法均可制得Ni/Al水滑石粉体材料，并且以NaOH和Na2CO3或尿素为沉淀剂时，所制Ni/Al水滑石粉体材料结晶程度较高。

(2)以尿素为沉淀剂、Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O为主要原料，借助水热法可在基底上直接制备Ni/Al水滑石纳米片薄膜材料，且该方法不仅适用于钛片、铁钴镍合金片等金属基底，也适用于陶瓷片、玻璃片等绝缘基底，而以氨水或NaOH、Na2CO3为沉淀剂时，基底表面未出现Ni/Al水滑石纳米片薄膜。

(3)以尿素为沉淀剂有助于Ni/Al水滑石材料在基底上直接形成纳米片薄膜，这应归因于尿素在水热条件下才开始缓慢水解，造成Ni/Al水滑石材料的成核过程温和、成核速度较慢，利于Ni/Al水滑石种晶黏附在基底表面从而生长直接成膜，