基于低场核磁共振的罗非鱼片微波真空干燥过程水分变化规律

薛 广，李 敏，关志强，杨彩莉

基于低场核磁共振的罗非鱼片微波真空干燥过程水分变化规律

薛 广1，李 敏2，关志强2，杨彩莉1

（1. 广东海洋大学食品科技学院//广东省水产品加工与安全重点实验室//广东普通高等学校重点实验室，广东 湛江 524088；2. 广东海洋大学机械与动力工程学院，广东 湛江 524088）

【】探究罗非鱼片微波真空干燥过程内部水分变化规律。借助低场核磁共振(LF-NMR)技术及其成像（MRI）技术，探讨不同微波功率（264 ~ 396 W）在干燥时间（126 ~ 210 min）范围内罗非鱼片水分状态、含量与分布情况。【】罗非鱼片内部主要存在自由水、不易流动水及结合水等三种状态水，不易流动水的变化决定着物料的干燥效果；干燥过程中不同微波环境下弛豫时间2x均向流动性较差的方向迁移；对于整个干燥过程而言，不同微波环境条件下的峰面积2x、峰比例2x变化趋势较为一致，功率越大曲线变化愈明显；罗非鱼片水分含量与峰面积之间呈现良好的线性关系；纵向弛豫时间1加权成像图表明罗非鱼片微波真空干燥水分迁移是由外而内的递推过程。

罗非鱼片；微波真空干燥；低场核磁共振；水分

罗非鱼（spp.）属暖水性鱼类，是继鲫鱼、草鱼、鳙鱼、鲢鱼和鲤鱼之后我国传统第六大淡水养殖产品[1]。因其分布范围广、繁育能力强、生长快、肉质细嫩、营养丰富等特点，深受养殖业内人士和消费者的喜爱[2]。新鲜捕捞的罗非鱼水分质量分数高达80%[3]，在微生物和酶系的作用下极易腐败变质，对于其低水分产品的加工利用极其不利。干燥脱水是解决该问题行之有效的方法之一。微波真空干燥技术是在真空条件下，以微波作为热源对物料进行加热，达到干燥目的。该技术以干燥速度快、无污染、干燥均匀、易于控制等优点逐渐在食品干燥领域受到广泛关注[4]。目前，有关罗非鱼微波干燥脱水机制的研究基本停留在干燥动力学模型的构建上[5-7]，虽然能为罗非鱼等干燥工业化生产提供一定的参考价值，但无法从微观角度定性定量分析不同状态水分的变迁规律，具有一定的局限性。低场核磁共振（LF-NMR）技术是分析监测物料内不同状态水分的有效工具，具有灵敏、快速、无侵入等独特优势，这为解析食品干燥过程中水分赋存状态和变迁行为提供了一个新视角[8]。近年来，该技术已成功应用于牦牛肉[9]、鲳鱼[10]、羽扇豆[11]、淡水鱼[12]等物料。这些研究表明采用核磁共振技术对罗非鱼片微波干燥过程中不同状态水分进行分析具有可行性。

本课题组以罗非鱼片为研究对象，借助低场核磁共振技术揭示不同干燥条件下罗非鱼片三种状态水分的流动变迁规律，通过利用纵向弛豫时间1加权成像图直观判断干燥过程水分空间分布情况，并结合核磁反演参数与含水量之间的相关性分析对其干燥过程进行监控、预测。本研究旨在为罗非鱼干燥过程质量调控、精准模型建立、设备基础参数设计及工艺改进提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

原料：新鲜罗非鱼，市售，湿基含水质量分数（79 ± 1）%；试剂：氯化钠（质量分数≥99%），湛江科铭科技有限公司。

1.2 仪器与设备

微波真空干燥箱：JDH-1GZ型，广州永泽微波能设备有限公司。电热鼓风干燥箱：GZX-9070MBE型，上海博讯实业有限公司医疗设备厂。低场核磁共振仪：NMI20-060H-I型，苏州纽迈分析仪器股份有限公司。电子天平：JA2003N型，上海精密科学仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 样品制备及数据采集 新鲜罗非鱼经去头、去皮、去内脏后，取脊背肉切割成大小规格为100 mm × 50 mm × 7 mm的平板物料。切好的鱼片浸入到体积分数3.5%的氯化钠溶液中，于温度30 ℃的水浴下超声波（400 W）辅助渗透处理75 min。渗透处理结束后用吸水纸吸取鱼片表面多余的水分并转入到微波真空干燥箱中进行干燥处理。微波功率设为264、330、396 W，真空度设为0.06 MPa。单次微波真空1 min，真空运转2 min，循环7次（步长为21 min），取样称重一次（同时获取取样时间点样品反演时间与加权成像信息），直至前后两次质量基本无变化时，终止实验。每组实验平行3次。

1.3.2 干基水分质量分数计算 干基水分质量分数采用如下公式计算[13]：

干基水分质量分数 =（T－0）/0，

式中，T为物料任意干燥时刻的质量（g），0为物料绝干物质质量（g）。

罗非鱼片的初始干基水分质量分数采用105 ℃烘箱法测得，初始水分质量分数是其绝干物质的3.82倍。

1.3.3 低场核磁共振信号采集及实验参数设置 横向弛豫时间2谱图采集：对采样时间点的3个平行样品分别编号为1、2、3，待冷却至室温后转入到线圈磁体中心位置进行样品信息采集。测试步骤：（1）预先打开核磁共振仪温度开关（32 ℃± 0.01 ℃），稳定12 h。（2）依次打开工控机、射频单元、梯度单元电源，并启动运行核磁应用分析软件，选择序列名称FID，利用标样寻找中心频率SF1和偏移频率1。（3）通过CPMG脉冲序列设置采样参数：接收机宽带SW = 100 kHz，频率主值SF = 21 MHz，射频延时RFD = 0，偏移频率1= 120 423.98 Hz，等待时间TW = 4 000 ms，90°脉宽1= 11.52 μs，180°脉宽2= 25.52 μs，模拟增益RG1 = 20 db，数字增益DRG1 = 3，重复采样次数NS = 8，采样点数TD = 1 024，回波数NECH = 8 000，回波时间TE = 0.25 ms。信息采集完成后利用反演对话框重建算法SIRT进行100万次迭代计算，获得样品的横向弛豫时间2。不同状态水分的分析通过横向弛豫时间2衰减信息来实现。

纵向弛豫时间1加权成像信息采集：（1）将校准油样放入核磁体中心位置。（2）启动桌面纽迈核磁共振成像软件，进入软件主界面，开始参数调节。（3）选择X60-Mouse线圈，放入测试样品，单击Scout按钮进行预扫描。（4）进入Sequence中选择SE序列进行图像参数与序列参数设置：等待时间TR = 500 ms，回波时间TE = 20 ms，累加次数Average = 2，选层层数= 6，选层厚度Slice Width = 3 mm，层间距Slice Gap = 0.5 mm，相位编码步数Phase Size = 192，读取大小Read Size = 256。（5）点击Scan按钮完成样品图像信息采集并保存谱图信息。

1.4 数据处理

采用origin 2017作图，利用JMP 13.0进行数据处理分析。

2 结果与分析

2.1 不同微波功率条件对罗非鱼片水分质量分数的影响

由图1可知，不同微波环境下的干燥曲线趋势较为一致，物料水分质量分数随干燥时间的增加而降低，随着微波功率的增加而减少。这与多数物料干燥曲线结论表述相符[14-16]。从整体角度来看，不同干燥条件下物料初始干燥阶段曲线斜率较小，曲线变化不明显，可能是因为前期提供的微波能主要用于物料升温，水分迁移由表面汽化控制为主，故干燥速率较低。干燥中期，水分外迁受内部控制为主、表面汽化为辅的汽化方式共同制约，汽化速率较快，因此干燥曲线斜率较大。而干燥后期以内部水分迁移控制为主导，水分迁移率较小，此外，后期组分自由水含量较少，物料收缩坍陷以及水分迁阻力变大等诸多可能性也是导致曲线变缓的缘由之一。对于给定的物料，此发现具有重要意义，比如可根据需要，采用改善干燥条件或阶段式变参数的干燥方法进行干燥，用于维持物料的干燥效率，实现缩短干燥时间的目的。

图1 不同干燥条件对罗非鱼片水分质量分数的影响

2.2 微波功率对罗非鱼片反演时间的影响

目前，食品科学相关报道[10]显示，动物类食品多存在三种不同状态水分：通过化学键与底物相互作用的结合水，存在于体细胞内或肌纤维束间的不易流动水，赋存于细胞间隙、原生质及液泡内游离程度较高的自由水。对于不同的物料而言，在界定这三种状态水分的横向弛豫时间2x上略有差异，由图2可知，罗非鱼片三种状态水分的横向弛豫时间21、22、23分别在0.1 ~ 10、10 ~ 200、200 ~ 1 000 ms之间（文中对应的2x、2x代表各自峰所占比例和面积大小）。有关研究表明横向弛豫时间2x与物料基质水分子的游离程度成正相关[15]，即弛豫时间越小，物料与水分子结合越紧密，水分自由度越低、流动性越差；反之弛豫时间越长，则水分与物料基质结合力越弱，水分自由度越高、越容易排出。

由图2可见，不同功率干燥条件罗非鱼三种状态水分有相似的变化规律。一是不同状态水分均向左偏移，说明干燥过程促使水分不断向低熵、低自由度的方向迁移。二是峰面积是动态变化的过程，这表明干燥改变罗非鱼内部水的含量及状态分布。此外发现罗非鱼片的特征水分为不易流动水，随着干燥的进行，变化最为明显。因此可将其用于罗非鱼干燥效果的预判指标。由图2还发现，功率越大，到达干燥终点所需时间越短，这表明微波功率是影响物料干燥速率的重要因素，其值越大越有利于水分的脱除。不同功率干燥条件由起初的3个峰变为多个小峰，由此说明不同状态水之间并非一成不变，而是动态的连续变化过程，它们之间存在着相互渗透与转化。

2.3 微波功率对罗非鱼片不同状态水迁移特性的影响

2.3.1 微波功率对自由水迁移特性的影响 不同微波功率条件下罗非鱼片干燥过程自由水变化规律如图3所示。由图3A可以看出，不同功率干燥条件的峰面积趋势相似，在干燥时间0 ~ 63 min范围内，不同微波功率条件下自由水峰面积均呈现先增加后减小的走势。先增加的原因是，在微波功率的作用下不易流动水转化为自由水，并且转化的自由水分量远大于同期因微波能作用而造成自由水分迁出量，从而导致自由水分峰面积增大。后减少的原因是，由于物料自身自由水分和前期转化的自由水在微波能的作用下迁移出去，故峰面积减少。同时发现在此时间段内，功率越高，极值点出现越早，且峰面积值也越高，这可能是提高微波功率能够显著增大不易流动水转化为自由水的可能性，使得峰面积增加，缩短转化时间。

此外，对比图3A与图1发现，图1以整体水分为考察对象，曲线较光滑；图3A以单一水系自由水为考察对象，期间存在其它状态水分的递补、转化与渗透状况，曲线波动较大。

图3B为自由水峰比例曲线。当干燥时间大于63 min时，随着干燥的进行，在自由水含量逐渐减少的基础上，峰面积曲线波动逐渐变小，不断趋于平缓，且功率越小极值点越多，这是由于低功率相对较长的干燥时间内取样频率增加，物料与空气水分接触机会增加，返吸机率增多，从而造成低功率条件下出现较多波动的原因。此外，油脂的溶出与变化、设备信噪比大小等也可能是导致这种现象的缘由。卞瑞姣等[17]在研究秋刀鱼腌制过程前期水分变化时发现自由水比例也具有相似的变化情况。

2.3.2 微波功率对不易流动水迁移特性的影响 不同微波功率条件下罗非鱼片干燥过程不易流动水变化规律如图4所示。

由图4A可知，不同干燥条件下峰面积整体不断减少，后趋于稳定。徐建国等[18]探究莲子薄层热风干燥时发现类似规律。结合图3发现，该状态水分为罗非鱼干燥过程的特征水分（占比最大），其值的大小直接影响物料的干燥效果，该规律的发现对指导罗非鱼等相关领域干燥有重要意义，比如物料干燥终点的推断、物料含水率预判、模型的选择等。

图4B可看出，前期不同微波功率条件下不易流动水峰比例呈先减少后增大趋势，且微波功率越高，该趋势越早出现。先减少可能是不易流动水转化为自由水被迁移出去的缘故。后增加可能是物料基质细胞内容物浓度增加所致，造成自由水转变为不易流动水，另外可能是受酶等营养物质物质分解影响，使得结合水向高熵、高自由度方向迁移，导致不易流动水比例增加。干燥中期不同功率条件下峰比例迅速减少，这可能是自由水大部分已脱除后，不易流动水转化为自由水被迅速迁移出去的原因。干燥后期没有明显的变化规律，具体原因有待进一步探讨。

2.3.3 微波功率对结合水迁移特性的影响 不同微波功率条件下罗非鱼片干燥过程结合水变化规律如图5所示。

从图5A可看出，不同功率条件下罗非鱼结合水峰面积变化趋势基本呈现先增加后减少的趋势。物料干燥初期自由水动能增加，转化能力较强，部分自由水与营养物质紧密配合，使得结合水含量增加。干燥后期，酶等大分子物质分解，物料结合水转化为不易流动水而被转移出去。由图5A还可看出，微波功率越大，结合水峰面积极大值点越早出现，这是由于功率越大，极性水分子内能越大，高自由度、低序的水分子脱除、转化速率越快，使结合水脱除时间提前，极大值点较早出现。

从图5B可看出，不同功率条件下结合水峰比例变化趋势较为一致。干燥前期不断增加，其原因可能是，随着自由水的逐渐被迁移出去，物料总水量降低，而结合水性质较为稳定，脱除较困难，故比例呈上升趋势。干燥后期出现下降趋势，这是由于随着其它状态水分子逐渐迁移出去，结合水随之被脱除；其次因物料分解作用的发生，部分结合水转化的不易流动水被脱除，从而导致峰比例降低。需要注意的是，264、330 W干燥末期出现增加现象，这是由于干燥周期较长，其它水分转移、渗透所致。

2.4 不同微波功率条件罗非鱼片水分含量与反演峰面积的相关分析

物料的反演峰面积与其中H+质子数量呈正相关，故干燥过程每个阶段波峰面积可间接表征不同状态水分的相对含量，而总的反演峰面积则表示物料总水分相对含量[19]。通过对物料水分含量与总峰面积进行线性拟合标定，可定量获得物料总水分含量。

从图6可看出，不同干燥条件下，不同干燥时间两者具有较强的相关性，由此可见，根据反演峰总面积对物料干燥过程含水率进行快速、有效预测的可行性。这为指导罗非鱼片微波真空干燥工艺参数优化、干燥过程控制提供有利参考。

2.5 罗非鱼片不同微波功率干燥过程的T1加权成像图

图7为不同微波条件下罗非鱼片干燥过程1加权成像图。干燥过程中图像颜色的深浅代表含水量的高低，其中，红色方向表示物料水分较多，反之（蓝色方向）则较少。通过加权成像图可直观获悉物料干燥不同阶段水分子的空间分布信息。从图7可看出，新鲜罗非鱼片含水质量分数较大，水分分布均匀程度高。对于给定的干燥条件，随着干燥时间的增加，罗非鱼片水分由外向内不断推进，边缘部位最先失水，这说明物料内部水分脱除较困难。因此，可将罗非鱼片中心部位含水量的大小作为干燥终点的判断依据。同时发现罗非鱼片在干燥过程中各区域的信号强度之间有差异，这说明罗非鱼片微波真空干燥出现不均匀现象。解决物料干燥均匀问题，实现恒速脱水成为微波真空干燥领域亟待解决的问题之一。

图6 罗非鱼片不同微波功率条件水分含量与反演峰总面积的线性分析

图7 罗非鱼片不同功率干燥过程的T1加权成像图

对比不同微波功率条件下1加权成像图发现，在微波功率为264 W时，成像图亮度变化缓慢；随着微波功率的增加，加权成像图变为背景色所需时间越短，功率越高，此现象越早出现。对于同样的干燥时间，不同功率条件下的加权成像图有所不同，这表明不同微波功率对罗非鱼片水分迁移速率影响差异较明显。此外，从加权成像图还发现，伴随着干燥的进行，物料不断收缩卷曲，其原因是，水分子外迁产生的应力效应造成物料组织结构出现收缩现象。

3 结论

（1）罗非鱼片存在三种状态水分：自由水、不易流动水以及结合水。不易流动水为罗非鱼的特征水分，该状态水可作为物料干燥效果的判断指标。横向弛豫时间2图谱显示：干燥过程中水分不断向结合程度较高的方向迁移，不同状态水分之间存在渗透与转化现象。

（2）对于整个干燥过程而言，不同微波环境条件下的峰面积2x、峰比例2x变化趋势较为一致，功率越大，曲线变化愈明显。此规律的发现可为指导相关水产品干燥工艺优化与质量控制提供参考依据。

（3）罗非鱼片含水量与峰面积之间具有较好的线性关系，这为定量预测干燥罗非鱼片任意时刻含水率提供支撑。

（4）1加权成像图显示罗非鱼片微波干燥是由外而内连续不断发生的过程，干燥到后期，图像逐渐接近背景色，微波功率越高，图像变化越明显。这表明，微波功率对罗非鱼片水分迁移影响较为明显。

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Moisture Change of Tilapia Fillet in Microwave Vacuum Drying Process Based on Low-field Nuclear Magnetic Resonance

XUE Guang1, LI Min2, GUAN Zhi-qiang2, YANG Cai-li1

（1.,////,524088,; 2.,,524088,）

To explore the internal moisture change of tilapia fillet during microwave vacuum drying.With low field nuclear magnetic resonance (LF-NMR) technology and MRI imaging technology, we research on the different microwave power (264 - 396 W) on the drying time (126 - 210 min) within the scope of tilapia fillets moisture status, content and distribution.The results showed that there are three major states of water in the tilapia fillet (i.e. free water, non-flowing water and bound water). The change of non-flowing water determined the drying effect of the material. During the drying process, the relaxation time2xunder different microwave environments migrates to the direction of poor fluidity. For the entire drying process, the changes in peak area2xand peak ratio2xunder different microwave environment conditions are more consistent. The increase of slope becomes more pronounced as the power increases. There is a good linear relationship between tilapia fillet moisture content and peak area. The longitudinal relaxation time (1) weighted image shows that microwave vacuum drying of tilapia fillets is a recursive process from outside to inside.

tilapia fillet; microwave vacuum drying; low-field nuclear magnetic resonance; moisture

S986

A

1673-9159（2020）06-0123-07

10.3969/j.issn.1673-9159.2020.06.016

薛广，李敏，关志强，等. 基于低场核磁共振的罗非鱼片微波真空干燥过程水分变化规律[J]. 广东海洋大学学报，2020，40（6）：123-129.

2020-04-03

广东省自然科学基金项目（2015A030313613）

薛广（1989－），男，硕士研究生，研究方向为水产品高值化加工与利用。Email: 2391018803@qq.com

李敏（1967－），女，硕士，教授，研究方向为食品冷冻冷藏及干燥技术。Email: lim@gdou.edu.cn。