基于大分子酯合成的聚羧酸类混凝土用减水剂实验研究

高珊珊,李利利,张裕超

（陕西铁路工程职业技术学院，陕西渭南714000）

减水剂是一种能够减少拌合用水量的混凝土外加剂，并且在此基础上还可以维持混凝土原本的坍落度。大多数减水剂属于阴离子表面活性剂，一般包括萘磺酸盐甲醛聚合物、木质素磺酸盐等[1]。在混凝土拌合物中加入减水剂可以起到分散水泥颗粒的作用，可以改善混凝土拌合物的流动性及减少单位用水量。聚羧酸减水剂则是一种性能较强的减水剂，在高层建筑、隧道、大坝、桥梁、公路等大型基建领域得到了广泛的应用，然而不同厂家制备聚羧酸类减水剂的方法各不相同，并普遍存在副产物杂质过高的问题，因此需要对聚羧酸类减水剂的制备方案进行深入探索[2]。

1 聚羧酸减水剂的合成实验

1.1 原材料准备

聚乙二醇单甲醚M1000（科莱恩化工有限公司）、丙烯酸（巴斯夫中国有限公司）、烯丙基磺酸钠（巴斯夫中国有限公司）、过硫酸铵（上海凌峰化学试剂有限公司）、对甲苯磺酸（广东光华化学厂）、吩噻嗪（珠海市锐凯公司）、P-II 42.5水泥（广州珠江水泥有限公司）、标准砂（中国标准砂厂）、消泡剂（韩国Nopco公司）。

1.2 设备与仪器准备

电动搅拌机（上海南汇慧明食品厂），DKM型控温电热套（海宁市新华医疗器械厂），温度计、分水器、冷凝管、四口烧瓶，真空泵（台州市黄岩汇丰真空设备厂），水泥净浆流动度试模（无锡建材实验仪器厂）。

1.3 大分子酯的合成

以对甲基苯磺酸为催化剂，聚乙二醇单甲醚M1000和丙烯酸摩尔比为1:1.2，再加入适量阻聚剂[3]，加入适量的甲苯作为回流溶剂，酯化反应温度为140℃，反应时间为6h，最后获取酯化大分子混合物，作用原理如下[4]：

2 聚羧酸减水剂的合成

首先将甲基丙烯酸、烯丙基磺酸钠、酯化大分子混合物按一定的比例混合，并将其加热至90℃，在此过程中缓慢滴加引发剂过硫酸铵[5]。经过4h的加热处理后结束反应，利用Na2OH调节反应物酸碱度至pH=7，最终获取聚羧酸减水剂，作用原理如下[6]：

3 实验结果分析

3.1 羟基含量对水泥凝结时间的影响

水泥的水化过程本质上是水泥中C4A F、C3A、C2S、C3S等熟料成分与水发生反应的过程[7]，进而生成硫酸铝钙、氢氧化钙、水化铝酸钙C3AH6、水化硅酸钙C3H2S3，其主要成分C2S和C3S的水化反应过程具体如下：

水泥在水化的过程中，液相中SiO32-、OH—、Ca2+等离子的深度也会出现相应的变化，具体表现为离子的析出与溶入[8]。随着聚羧酸共聚物的加入，水泥的液相电导率会随之下降，进而使水泥的水化速率降低，起到一定的缓凝效果[9]。该作用的具体原理为，聚合物中的羰基与钙离子发生反应并生成钙离子聚羧酸配合物，将聚羧酸共聚物加入水泥并发生水化后，会生成Ca2+聚酸配合物，进而引起游离态Ca2+浓度下降，进而产生缓凝效果[10]。

聚羧酸减水剂中羟基的含量很大程度上会影响到水泥的凝结时间，本章通过实验的方式来分析羟基含量对水泥凝结时间的影响。称取300g普通硅酸盐、84g蒸馏水以及3g聚羧酸减水剂样品，并将其搅拌均匀，测定水泥凝结时间，反应温度均为20℃，实验结果如见表1。

表 1 羟基含量对水泥凝结时间的影响Table 1 Effect of hydroxyl content on setting time of cement

经实验研究发现，水泥中的羟基含量与缓凝时间成正比，而在羟基含量过高的情况下，则会出现水泥不凝结的问题。

3.2 磺酸基含量对减水剂分散性的影响

减水剂分子中的SO3负离子为亲水基团，水泥颗粒四周在新水基团的影响下会带上负电荷，进而起到分散作用[11]，进而产生减水效果，尤其是在磺酸基的作用下，聚羧酸系减水剂的水溶性也会得到明显的提升，可见减水剂的性能与磺酸基的含量有直接关系[12]。研究通过实验分析了磺酸基含量对减水剂分散性的影响，实验结果见表2。

表 2 磺酸基含量对减水剂分散性的影响Table 2 Effect of sulfoic acid group content on the dispersibility of water reducing agent

经实验研究发现，聚羧酸减水剂中磺酸基含量越高，聚合物的减水率也就越高，进而显著提升减水剂的减水性能，但在磺酸基达到一定浓度的情况下，水泥颗粒上所吸附的磺酸根离子不会继续明显增加，若要继续强化减水性能可能还需要对其他反应条件进行优化。

3.3 聚羧酸减水剂与消泡剂的复配

本研究所配制出的减水剂并不具备消泡性能，若应用于水泥砂浆和混凝土中会产生较多气体。然而，在混凝土含量过高的情况下，常规的振捣处理很难完全排出混凝土中的气泡，进而出现墙体麻面或气孔过多的问题，既影响墙体外观也影响工程质量，因此有必要在聚羧酸减水剂中加入适量的消泡剂[13]。

应用于聚羧酸减水剂中的消泡剂需要长时间稳定存在于混凝土体系中并发挥良好的消泡作用。本研究所使用的消泡剂为韩国NOPUCO公司所生产的561型消泡剂，并对最终的消泡效果进行观察。

水泥浆的配比成分如下：水泥300g，蒸馏水3g，外加剂A（50%聚羧酸外加剂）3g，加外剂B（50%聚羧酸外加剂+0.5%消泡剂）3g。

经表3实验结果发现，将消泡剂加入于聚羧酸减水剂中不会对外加剂的分散性造成影响，并且会显著强化水泥净浆的泌水效果，说明浆料含气量明显降低。

表3 减水剂有无消泡剂对比Table 3 Comparison of water reducing agent and defoamer

4 结语

本文详细介绍了聚羧酸类混凝土用减水剂的制备原理与制备方法，并对该类减水剂的性能特点以及相关的改善方法进行了具体的分析。经实验研究发现，在聚羧酸系减水剂的分子结构中，羟基含量与减水剂的缓凝性能成正比，可以对混凝土起到较好的缓凝作用；在合理范围内提升磺酸基含量有助于增加聚合物的减水率；于聚羧酸系减水剂中加入适量的消泡剂可以有效去除混凝土中的空气，使混凝土强度得到有效的提升。