改性玉米芯活性炭吸附剂的制备及其应用研究*

2020-10-27林联君蔡学博孔维和李谦国

合成材料老化与应用 2020年5期

林联君，蔡学博，贺超，孔维和，李谦国

(陕西服装工程学院，陕西咸阳712000)

在化工、医药等行业的生产过程中经常产生大量含铜废水，这些废水中的铜离子浓度不大，但是铜离子进入水体后会富集，被水生动植物体表吸附产生食物链浓缩，并沿着食物链逐级转移和增大，并通过食物链对人体产生严重威胁，从而形成公害[1-2]。

近年来，活性炭材料对工业重金属废水的处理效果得到了广泛的认可，但因其制造成本较高，从而限制推广应用[3]。经研究发现纤维素基天然高分子材料不但价格低廉，在吸附方面还有独特的优势，因其结构为多毛细管的立体规整性纤维状结构，空隙多且比表面积大，并且含有较多的羟基基团，而羟基基团具有亲水性，所以纤维素基天然高分子材料一般具有较好的吸附基础。但是纤维素基天然高分子材料对金属离子的吸附能力较弱，必须通过化学改性增强亲水基的亲水性以及亲水基的数量，才能使天然纤维成为优良的吸附材料。本研究通过对玉米芯进行磷酸化改性处理，在其纤维素分子中引入磷酸基团提高天然纤维素分子的吸附能力，合成改性玉米芯活性炭吸附剂，并研究了该吸附剂对含铜水溶液的净化能力。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

试剂：磷酸（分析纯），西亚化学科技(山东)有限公司；异丙醇（分析纯）,广州市番禺力强化工厂；氢氧化钠(分析纯)，天津市鼎盛鑫化工有限公司；玉米芯（来自农户）；CuSO4·5H2O（分析纯），广州韩安化工有限公司。

仪器：塞曼原子吸收分光光度计（WFX-810），北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司；电子天平（BS323S型），北京赛多利斯仪器系统有限公司；电阻炉（SX2- 4-10 -II型），上海科辰实验设备有限公司;恒温调速回转式摇床（QYC-200型），上海沪粤明科学仪器有限公司；鼓风干燥箱（DGX -9623BC-1型），上海福玛实验设备有限公司。

1.2 玉米芯预处理

玉米芯表面的泥土和灰尘用清水浸泡24h除去，再经过蒸馏水多次清洗后烘干至恒重。将烘干的玉米芯用粉碎机粉碎后过100目筛，置于聚乙烯袋中密封保存备用。再把玉米芯粉浸泡于20%的异丙醇溶液中，除去其中的色素以及某些极性物质等，搅拌24h后抽滤,再用20%的异丙醇和蒸馏水清洗至无色，再抽滤，然后将样品置于55℃的干燥箱中烘干24h。为了进一步除去色素、半纤维等物质，再加入氢氧化钠溶液（浓度为0.1mol/L）搅拌1h，常温下抽滤之后，加入蒸馏水搅拌45min，多次用蒸馏水清洗，直至pH值为7，再抽滤，最后将样品置于55℃的干燥箱中烘干24h，储存备用[4]。

1.3 改性玉米芯活性炭吸附剂的制备

称取5g上述预处理的玉米芯，加入10mL磷酸及30mL纯水，混合均匀后转入总体积为100mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，再将反应釜放置于电热恒温鼓风干燥箱中，设定温度为120℃～220℃，经过10h后取出反应釜，自然冷却，直至常温，再将产物离心分离，洗至上清液无色，最后干燥得到改性玉米芯活性炭吸附剂[5]。

2 结果与讨论

2.1 改性前后吸附效果对比试验

由于当pH值低于吸附剂表面零电荷点pH值（pHZPC）时,活性碳（AC）表面因为吸附H+带正电，不易吸附带正电荷的电荷Cu2+，因此在进行本实验时,为了提高吸附效果，宜将溶液的pH值调为大于AC的pHZPC，所以在实验过程中将溶液的pH值均调为6.0[6]。

将50mL浓度为99.7 mg/L的含Cu2+溶液加入两只100mL具塞锥形瓶，加入氢氧化钠溶液和稀盐酸溶液调节溶液酸碱度，直至pH=6，分别加入0.1 g改性前、后的玉米芯粉(过30目筛)，塞紧磨口瓶塞，置于ZHSY-50型恒温水浴振荡器(25℃，150 r/min)振荡达到吸附平衡[7]后，取出静置、用一次性针头滤器过滤吸附后的水样，再取滤液用原子吸收分光光度计[8]检测溶液中的Cu2+残留量，计算活性碳吸附剂对铜离子的吸附量以及后续实验中铜离子的去除率。结果表明，经改性后的玉米芯粉（即改性玉米芯活性炭吸附剂）对Cu2+的吸附量由19mg/g提高到36mg/g, 是改性前吸附量的1.89倍。可见,利用磷酸对玉米芯纤维进行改性是一种有效的改性方法。

2.2 改性玉米芯活性炭吸附剂吸附性能的影响因素

2.2.1 活化时间对吸附剂吸附性能的影响

在活化温度为400℃与浸渍比为3:1的条件下，探讨活化时间对改性玉米芯活性炭吸附剂对污水中铜离子的吸附效果的影响，结果见表1。可以看出，铜离子去除率随着活化时间的延长显著增大，当活化时间达到90min时，去除率达到最大值67%，此后随着活化时间的延长，吸附剂对铜离子的去除效果逐渐变差。这是因为活化时间较短时，磷酸不能充分刻蚀纤维素，形成孔隙数量较少，比表面积较小，吸附作用较弱；随着活化时间的延长，纤维素刻蚀率不断提高，生成的孔隙越来越多，从而吸附能力逐渐增强。但如果活化时间太长，会造成活性炭的过度刻蚀，把部分已生成的微孔扩展成中孔甚至大孔，导致比表面积不断下降，从而使活性炭吸附剂的吸附作用反而减弱。因此，最佳活化时间为90min。

表1 活化时间对吸附性能的影响Table 1 Influence of activation time on adsorption performance

2.2.2 浸渍比对铜离子吸附效果的影响

在活化温度为400℃与活化时间90min的条件下，研究浸渍比（磷酸∶玉米芯）对改性玉米芯活性炭纤维素吸附剂吸附铜离子的吸附效果的影响[9]，结果见表2。

表2 浸渍比对铜离子吸附效果的影响Table 2 Influence of impregnation ratio on adsorption effect of copper ions

由表2可以看出，随着浸渍比的增大，吸附剂对铜离子的去除率先升后降，浸渍比为2.5∶1时达到最大值69%。在活化过程中，磷酸和玉米芯纤维素发生一系列复杂反应，少量的磷酸产生较少的活性点，对纤维素刻蚀率较低，形成数量有限的孔隙，所以吸附剂比表面积较小，吸附能力较弱，去除效果较差。但随着浸渍比的不断增大，吸附剂上的活性点逐渐增多，刻蚀率逐渐提高，有利于产生更多的孔隙，吸附性不断增强。但磷酸的使用量过大时，活化剂会过度刻蚀纤维素分子中的炭骨架，使孔隙之间的孔壁变薄甚至被烧穿，导致部分微孔扩展为中孔甚至大孔，使吸附剂微孔的数量相对减少，比表面积减小，吸附作用被削弱[10]。

2.2.3 活化温度对吸附性能的影响

在浸渍比为2.5∶1，活化时间为90min的工艺条件下，探讨活化温度对改性玉米芯活性炭吸附剂吸附性能的影响，结果见表3。可以看出，吸附剂的吸附性能随着活化温度的升高而增强，当活化温度达到800℃时，铜离子去除率达到74%，之后再升高活化温度，去除率反而逐渐降低。原因是活化温度的升高增强了纤维素吸附剂和磷酸的活性，加快了反应速率，形成更多的孔隙，温度达到磷酸的沸点(261℃)后，蒸气会大量压进已生成的孔隙中，帮助孔隙发展，因此在760℃～820℃之间，纤维素吸附剂的吸附作用增强，但是随着温度的继续升高，活跃的磷酸蒸气开始不断刻蚀炭骨架从而造成孔壁变薄，甚至被击穿，导致吸附剂比表面积减小，吸附作用也随之减弱[10]。因此，最佳活化温度为800℃。

表3 活化温度对吸附性能的影响Table 3 Influence of activation temperature on adsorption performance

2.2.4 pH值对吸附性能的影响

向100mL 25mg/L Cu2+水样中加入0.5g改性玉米芯活性炭吸附剂，在25℃、150r/min下恒温振荡30min，考察pH值对吸附剂吸附性能的影响，结果见表4。

表4 pH值对吸附性能的影响Table 4 Influence of pH value on adsorption performance

由表4可知，当pH值为2～5时，Cu2+的去除率随pH值的增大极速增大，之后再增大pH值，去除率的增长明显趋缓。这是因为溶液的pH值较低时，H+会争夺吸附剂表面活性位点，与Cu2+形成竞争吸附，随着pH值的不断增大，H+的竞争优势越来越弱，Cu2+则可以占据越来越多的活性位点。因此，吸附剂的吸附作用随着pH值的增大而增强[11]，即弱酸性条件下吸附剂的吸附作用较强，而酸性条件下其吸附作用较弱。

实验同时发现，当pH值大于5时会有少量沉淀产生，当pH值大于5.5时产生的沉淀量较多，但当pH值大于6时则会有大量蓝色沉淀产生。这是因为Cu2+在水溶液中的存在形式和有效性受pH值影响很大，pH值小于4时，Cu2+数量在溶液中占优势；当pH值为4～5时，Cu2+和CuOH+并存；当pH值为5～6时，CuOH+、Cu(OH)2占优势；而当pH值大于6时，Cu(OH)2沉淀占绝对优势，在这种情况下Cu2+的去除率较高。但当pH值过高时，溶液呈胶体状态，固液分离不易，并且对吸附剂的循环使用也是不利的，综合考虑各种因素，pH值为5时吸附剂对Cu2+吸附效果最佳[12-13]。

2.2.5 吸附剂投加量对吸附性能的影响

分别称取吸附剂0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7 g，加入100mL的25mg/L的硫酸铜溶液，调节pH值为5，在25℃、150r/min下恒温振荡30min，考察吸附剂投加量对吸附效果的影响，结果见表5。由表5可知，在吸附剂投加量小于0.4g时，增加吸附剂的投加量，Cu2+去除率急速增大。之后再增加投加量，Cu2+去除率的增长趋缓，Cu2+的吸附过程趋近平衡状态。其原因是在金属离子数量不变的前提下，吸附剂越多，提供的吸附位点就越多，金属离子就越容易被吸附，所以去除率升高，但增大吸附剂用量必然使吸附剂单位吸附量减小。因此,综合考虑各种因素，吸附剂最佳投加量为6 g/L[13]。