前驱体(AuCl3)的量对立方体氧化亚铜-金异质结构材料催化降解性能的影响*

党韶丽，徐 凯，宁静慧，潘 哲

（1宝鸡职业技术学院 生物与建筑工程学院，陕西宝鸡 721013；2宝鸡石油钢管有限公司，陕西宝鸡 721008）

氧化亚铜是一种典型的P-型半导体，其直接带隙宽度为2 eV，用于光转氢的理论转化率为18%，此外，氧化亚铜来源丰富、无污染，其中铜原子处于中间价态，具有氧化、还原能力，在污染物降解、水分解、二氧化碳还原、光催化、光电催化等领域有重要应用[1-2]。例如，Shi等[3]制备了正八面体、凹面八面体及六足八面体氧化亚铜，用于光催化降解亚甲基蓝和甲基橙，表明存在上述氧化亚铜情况下，亚甲基蓝和甲基橙的光催化降解速度较快。

然而，氧化亚铜中的铜离子处于中间价态，在水溶液中的最大缺陷是其稳定性低[4-6]。因而，通过非金属掺杂氧化亚铜、金属掺杂氧化亚铜、金属/氧化亚铜异质结构、氧化亚铜-金属氧化物异质结构、氧化亚铜-碳异质结构等方法构建氧化亚铜基功能材料，不仅可改善稳定性，而且可调控其结构和性能[7-10]。如Bai等[11]通过湿化学氧化和水热生长法制备了ZnO/Cu2O纳米线，相比于Cu2O纳米线，ZnO/Cu2O纳米线具有较大的光电流和良好的稳定性，在光催化水分解和有机污染物降解方面具有应用价值。Iqbal等[12]利用电化学沉积法制备了ZnO/Cu2O纳米棒异质结，通过电化学分析测试表明，由于异质结构中形成了p-n结，ZnO/Cu2O纳米棒的电化学性能优于ZnO，且通过CO2还原实验证明，产物CO的产量随着ZnO/Cu2O纳米棒中Cu2O含量的增加而增多，说明所得ZnO/Cu2O纳米棒有望用于CO2的光催化还原。此外，Zhang等[13]通过一锅法在室温合成了Cu2O/Ag纳米复合材料，Ag纳米颗粒沉积在Cu2O纳米球表面，Cu2O/Ag纳米颗粒催化降解甲基橙的活性远优于Cu2O，且其催化活性与Ag纳米颗粒的密度相关；Cu2O/Ag复合纳米颗粒催化活性的提高得益于Ag纳米颗粒在其中作为电子穴可阻止光生电子和空穴的复合，且Ag纳米颗粒的等离子共振效应可产生额外的电子-空穴对。金属/氧化亚铜异质结构材料中肖特基势垒的构建通常是通过在氧化亚铜基体上负载金属纳米颗粒，其原理是利用氧化亚铜的还原性还原金属前驱体离子，因而前驱体离子量与金属纳米颗粒的大小、密度，以及异质结构材料性能相关[14-16]。

本研究利用水热法合成Cu2O立方体结构，然后借助Cu2O的还原性，原位还原前驱体AuCl3以制得Au纳米颗粒，使其负载至Cu2O的{100}晶面上，得到Cu2OAu异质结构材料，接着研究了AuCl3量对Cu2O-Au结构和性能的影响，并进一步对其物相组成、形貌和催化降解甲基橙的性能进行表征分析。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

硫酸铜（CuSO4，分析纯）、氢氧化钠（NaOH，分析纯）、乙醇（C2H5OH，分析纯），甲基橙（C14H14N3SO3Na，分析纯）,均购于国药集团化学试剂有限公司；抗坏血酸（C6H7NaO6，分析纯）、三氯化金（AuCl3，分析纯）、柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O，分析纯），均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

DMAX UITIMA IV型X-射线衍射仪（XRD，日本理学公司）；HITACHI SU8000型场发射扫描电子显微镜（SEM，日本日立公司）；UV-3900型紫外-可见分光光度计（UV-Vis，日本日立公司）；光化学反应器（XPA系列，南京胥江机电厂）。

1.2 实验方法

1.2.1 立方体Cu2O的制备

将10mL 0.1mol/L的CuSO4、42.5mL 1mol/L的NaOH、50mL 0.2mol/L 抗坏血酸依次加入47.5mL的超纯水中，于25 ℃搅拌反应5min，将所得产物离心分离，并依次用去离子水、乙醇各洗涤三次后置于真空干燥箱内干燥。

1.2.2 Cu2O-Au异质结构材料的制备

将一定量0.01mol/L的AuCl3加入30mL超纯水中混合均匀，然后加入50μL 0.1mol/L的柠檬酸钠做配位剂，再将10mg上述Cu2O与10mL水混匀后加入上一步的AuCl3溶液中，于室温下搅拌反应10min，将所得产物离心分离，再先后用乙醇、水分别洗涤三次后置于真空干燥箱中干燥; 调节AuCl3的使用量分别为40μL、80μL、160μL、200μL。

1.2.3 光催化降解甲基橙

将10mg催化剂和10mL水于石英试管中超声分散均匀，然后加入30mL 26.7mg/L的甲基橙溶液于上述试管中，接着将其放入光化学反应器中，在暗室搅拌30 min，使甲基橙与样品之间达到吸附平衡；然后用350W氙灯作为光源，催化降解甲基橙，每次间隔一定时间吸取2mL溶液，用紫外-可见分光光度计测试其吸光度的变化，波长范围为220nm～800nm，并以波长在460nm处甲基橙的对应的吸光度随时间变化作曲线。

2 结果与讨论

2.1 前驱体AuCl3量对Cu2O-Au异质结构材料物相组成的影响

图1为氧化亚铜（Cu2O）和Cu2O-Au异质结构的XRD谱图。由图1a可知，Cu2O的XRD衍射峰与Cu2O的标准卡片（JCPDS No.35-0821）特征衍射峰的出峰位置一致，说明材料为纯相Cu2O[17]；与Cu2O的谱图相比，当AuCl3使用量为40μL、80μL、160μL、200μL时，Cu2O-Au异质结构的谱图（分别为图1b～图1e）仍然具有Cu2O的特征衍射峰；此外，在2θ=38.2°出现了新的衍射峰，这与Au（JCPDS No.46-1195）的特征衍射峰相吻合，表明Cu2O表面形成了一定量的Au纳米颗粒[17]；同时，随着AuCl3使用量的增加，Au的衍射峰的强度增大，但在使用量增至一定含量时，衍射峰的强度趋于稳定。

图1 Cu2O (a)与Cu2O-Au (b～e)样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the Cu2O (a) and Cu2O-Au (b～e)

表1是上述样品的元素含量，由表可知，Cu2O-Au异质结构材料中Au元素的含量随着AuCl3量的增加逐步增加，当AuCl3量超过160μL后，Au元素的含量为2 % (At.%) 左右，该结果与XRD的分析结果相一致。

表1 Cu2O (a)与Cu2O-Au (b～e)样品的元素含量Table 1 Contents of elements in Cu2O (a) and Cu2O-Au (b～e)

2.2 前驱体AuCl3量对Cu2O-Au异质结构材料形貌的影响

图2是Cu2O和Cu2O-Au异质结构样品的SEM图像。由图2(a)可知，Cu2O样品呈规则的立方体结构，尺寸大小均匀，且表面比较平整光滑；由图2(b)～(e)可知，Cu2O-Au异质结构样品中，Cu2O立方体的{100}晶面上均匀分布着Au纳米颗粒，但当AuCl3使用量分别为40μL、80μL、160μL、200μL时，颗粒的大小及数量不同，即随着AuCl3用量增加，Au纳米颗粒尺寸增大，数量相对增加，这可能是因为当AuCl3浓度增大时，Cu2O立方体的{110}晶面上Au纳米颗粒的晶核增多，生长速度加快，尺寸变大，数量增多；但当AuCl3量超过160μL后，由于Cu2O立方体表面的还原位数量一定，因而其能还原并负载的Au纳米颗粒数量达到饱和状态。

图2 Cu2O (a)与Cu2O-Au (b～e)样品的SEM图像Fig.2 SEM images of the Cu2O (a) and Cu2O-Au (b～e) samples

2.3 前驱体AuCl3量对Cu2O-Au异质结构材料催化降解性能的影响

图3 是Cu2O材料和不同前驱体AlCl3量对应的Cu2O-Au异质结构型材料催化降解甲基橙，测定甲基橙特征吸收峰强度随时间变化的曲线。由图3 a可知，将八面体Cu2O用于甲基橙催化降解，暗室吸附30 min后，利用光催化降解，330min时仍有56.4%的甲基橙残余；由图3 b～e可知，前驱体AuCl3添加量分别为40μL、80μL、160μL、200μL时，将所得Cu2O-Au异质结构型材料用于甲基橙催化降解实验，暗室吸附30min后，利用光催化降解，甲基橙的降解速率迅速增大，330min时残余量均小于4%；进一步由图可知，当前驱体AuCl3的添加量为40μL、80μL时，所得Cu2O-Au异质结构型材料催化降解甲基橙时，甲基橙的残余量在330min时才能达到平衡值，而当前驱体AuCl3的添加量为160μL、200μL时，甲基橙的残余量在135min时即可达到平衡值。但AuCl3添加量大于160μL后，异质结构材料对甲基橙的催化降解速率基本接近，且甲基橙的残余量稳定值均在4%以下。结果说明Cu2O-Au异质结构材料可有效提升甲基橙的光催化降解速度，AuCl3使用量达到一定程度后，Cu2O-Au异质结构材料对甲基橙的催化降解速率基本相等。Cu2O-Au异质结构材料光催化活性的提高得益于Au纳米颗粒在其中作为电子穴可阻止光生电子和空穴的复合[18]，且前驱体AuCl3的使用量与Au纳米颗粒的大小、密度，以及异质结构材料性能密切相关，当AlCl3量达到160μL后，Cu2O基体表面Au纳米颗粒的密度达到饱和，其催化降解甲基橙的速率及残余甲基橙的平衡量几乎接近。

图3 Cu2O (a)与Cu2O-Au (b～e)样品对甲基橙的催化降解性能图Fig.3 Catalytic degradation performance of Cu2O(a) and Cu2O-Au(b～e) samples for methyl orange

3 结论

采用水热法制得了Cu2O立方体结构，利用Cu2O的还原性，原位还原AuCl3，在Cu2O的{100}晶面上负载Au纳米颗粒，构建Cu2O-Au异质结构材料；与立方体结构Cu2O相比，当前驱体AuCl3加入量大于160μL时，所得Cu2O-Au异质结构材料催化降解甲基橙的速率显著提高，在135min时，甲基橙的残余量分别为即可降至4%以下，且所得Cu2O-Au异质结构材料对甲基橙的的催化降解速率和稳定残余量值基本接近，说明通过负载Au纳米颗粒，可有效调控Cu2O光催化降解有机污染物的性能。