过氧化二异丙苯对氢化丁腈橡胶（HNBR）性能的影响

杨玉冰，靳洪飞，孙 达，周正权，马凤国

（1中海油能源发展装备技术有限公司，天津300452；2青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东青岛266042）

HNBR是通过氢化NBR主链中所含的双键而形成的一种饱和或者半饱和橡胶，与NBR相比，由于不饱和结构的减少，其耐热性和耐候性显著提高，化学稳定性提升，而且还兼备具有以往耐油性橡胶不具有的较高的力学性能。

对于炭黑补强的HNBR，其在油气环境中老化后的拉伸性能、气体透过率和硬度等随随老化条件的不同而有较大差异，而造成不同的原因就是不同的老化环境会对HNBR产生不同的表观交联密度[1]，随着表观交联密度的增加，拉伸刚度和硬度增加，而氯仿中的二氧化碳扩散率和饱和溶胀度下降。而且，通过这些性能之间的关系，可以用易测得的性能来表征通常在常规实验条件下无法测量的属性，如可以通过饱和溶胀得到的数据根据预定的关系表征材料使用过后的刚度或气体通过性[2]。使用小粒径炭黑N220是制造高强度HNBR硫化胶的重要选择，炭黑填充HNBR硫化胶的模量随着剪切、拉伸和压缩模式下炭黑载荷的增加而增加，并且在炭黑填充的HNBR硫化橡胶中，填料-填料相互作用比填料-橡胶相互作用更依赖于温度，更多的化学交联会增加填料-橡胶粘合，并且填料-填料网络略微减少[3]。随着油气环境温度的升高，HNBR的刚性和黏性效应都有所下降，并且在高温下的松弛行为和弹性响应都是可比的，与FKM相比，粘弹性对海底密封应用中通常发生的温度变化较不敏感[4]。通过对HNBR表面擦伤行为的探究可以对改进橡胶材料的耐擦伤性提供了良好的指导[5]。

硫化体系是橡胶材料配方中最重要的部分，HNBR是通过氢化NBR聚合物主链中所含的双键而成的一种橡胶，高饱和度的HNBR一般采用过氧化物交联体系进行交联[6]。本文考察过氧化物DCP为硫化体系的HNBR橡胶，考察硫化剂对HNBR硫化性能、力学性能、高温力学性能以及耐老化性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

所使用的主要原材料见表1。

表1 实验原料Table 1 Experimental raw materials

1.2 实验仪器设备

表2为实验用到的 主要仪器设备。

表2 实验设备Table 2 Laboratory equipment

1.3 试样制备基本配方

表3给出了实验制备的基本配方。

表3 基本配方Table 3 Basic formulus

1.4 试样制备方法

（1）塑炼

使用薄通塑炼法对HNBR生胶进行塑炼。首先将烘好的胶块放入辊距为1mm以下的胶辊上，使胶料通过胶辊落入盘中，胶料吃完以后继续薄通，直到达到较好的塑炼效果。然后调宽辊距，使胶料包辊，对胶片进行割刀，出片和停放，为混炼工艺作准备。

（2）混炼

用密炼机对HNBR进行混炼，混炼温度为60℃，按照通常的加料顺序采用分批逐步加料，首先加入生胶，使其加热软化，容易吃料，然后加入硬脂酸、防老剂、促进剂等，混炼一段时间加入炭黑，最后加入增塑剂，排料至开炼机加入硫化剂下片，每次加料后要放下上顶栓加压混炼一段时间，然后再提起上顶栓投加下一批物料，总混炼时间在15min左右。

（3）硫化

根据在无转子扭矩仪上测得的硫化曲线来确定混炼胶的一段硫化时间，薄试样硫化时间为T90+2min，厚试样硫化时间为T90+5min。然后在烘箱内进行条件为150℃×4h的二段硫化。

1.5 性能测试

1.5.1 硫化特性测试

按GB/T 16584-1996进行。混炼好的胶片在标准温度下停放2h以上，用剪刀裁取质量约为5g的圆型试样。取样时要求胶片上无气泡、杂质。根据实验要求设定时间和温度。

1.5.2 拉伸性能测试

按GB/T 528-1998进行。在冲片机上用标准裁刀裁取哑铃状试样，并用厚度计测量其工作区域厚度，测量三次取中值。将厚度输入程序，夹好试样，开始以500mm/min的速度测试。测试完成后，保存好样品，测量其拉断永久变形。

1.5.3 邵氏硬度测试

按GB/T 531-1999进行。将厚度不小于6mm试样放入硬度计，压下指针，稳定1秒后读数。每个试样测三点，取其中值为试验结果。

1.5.4 撕裂强度测试

按GB/T 529-1999进行。在冲片机上裁取标准试样，并用厚度计测量工作区域厚度，将厚度输入程序，夹好试样，开始以500mm/min的速度测试。

1.5.5 热空气老化测试

按GB/T 3512-2001进行。首先测量将要进行老化试验试样的厚度及硬度，然后将老化箱调至试验所需的温度，待温度稳定后，将试样按标准程序放入老化箱。实验结束后，至少冷却6h后进行性能测试。

橡胶老化前后性能变化率计算方法按式（1）计算。

式（1）中：Xa为试样老化后的性能测定值；Xo为试样老化前的性能测定值。

2 结果与讨论

2.1 DCP用量对HNBR硫化特性的影响

不同DCP用量的混炼胶的硫化特性参数数据和硫化曲线如表4及图1所示。

表4 DCP用量变化对HNBR硫化特性的影响Table 4 Effect of DCP contents on HNBR vulcanization characteristics

图1 DCP用量变化对HNBR硫化特性的影响Fig.1 Effect of DCP contents on HNBR vulcanization characteristics

MH-ML（最大扭矩值与最小扭矩值之差）为橡胶在硫化过程中的扭矩值变化，一般情况下，硫化胶的交联密度与无转子扭矩仪测得的MH-ML是成正比的。由表4所示，MH-ML随着DCP用量的增加先增大后减小，说明在DCP用量少于5phr时，随着DCP用量的增加，其在硫化过程中产生的自由基数量增多，从而产生的交联点数目逐渐增多，致使交联程度提高，当DCP用量为6 phr时，扭矩值之差反而变小，说明DCP用量过多反而不利于硫化反应的进行，这可能是由于过多的DCP反而在胶料中起到了增塑剂的作用。T90随着DCP用量的增加逐渐减小，硫化速度越来越快，这是由于DCP产生的自由基逐渐增多。而且在DCP用量为5phr时，有着最长的焦烧时间，加工安全性最好。

2.2 DCP用量对HNBR力学性能的影响

不同DCP用量对HNBR橡胶力学性能的影响如表5和图4所示。

表5 DCP用量变化对HNBR力学性能的影响Table 5 Effect of DCP contents on HNBR mechanical properties

图2 DCP用量变化对HNBR拉伸状态下应力-应变曲线的影响Fig.2 Effect of DCP contents on HNBR stress-strain curve in tensile State

由表5得知，随着DCP用量的增加，硫化胶的拉伸强度先增大然后减小，扯断永久变形先减小然后几乎保持不变，压缩永久变形逐渐降低。拉伸强度提高与能在变形时承受负荷的有效链的数量增加有关，DCP用量增加，交联密度增大，适当的交联可使有效链数目增加，在扯断之前每一有效链能均匀承载，因而拉伸强度提高。当交联密度过大时，交联点间分子量减小，不利于链段的热运动和应力传递，交联密度过大还会使有效网链数减小，网链不能均匀承载，造成应力集中点过多，使橡胶在载荷下率先断裂，拉伸强度降低，由图2中的应力-应变曲线也可得出此结论。

图3 DCP用量变化对HNBR力学性能的影响Fig.3 Effect of DCP contents on HNBR mechanical property

由表5及图3可知，随着DCP用量的增大，断裂伸长率几乎成线性下降趋势，100%定伸应力几乎成线性上升趋势。这是由于DCP用量增加，交联密度变大导致的。交联密度较小时，交联点较少，网链分子量较大，分子链柔性大，刚性小，导致定伸应力较小，断裂伸长率较大。随着交联密度的提升，网链分子量下降，短网链活动能力低，刚性较大，容易造成应力集中点，在载荷下率先断裂，使断裂伸长率下降，定伸应力增大。

图4 DCP用量变化对HNBR撕裂状态下应力-应变曲线的影响Fig.4 Effect of DCP contents on HNBR stress-strain curve in tear state

由表5及图4可以看出,撕裂强度随着DCP用量的增加先减小，然后基本保持不变。撕裂过程中，一般情况是当应力达到最大值时，试样切口开始出现断裂，断裂过程中，应力逐渐减小。图4中显示，当DCP使用量为3phr时，开始发生断裂后，要想撕裂面进一步发展，仍然需要较大的载荷，试样的抗撕裂性能较好，而随着DCP使用量的增多，试样几乎发生了脆性断裂。这也是由于交联密度增大使材料的刚性增大导致的。

2.3 DCP用量对HNBR高温力学性能的影响

测试150℃下橡胶的力学性能，考察DCP用量对橡胶高温力学性能的影响，结果见表6。

表6 DCP用量变化对HNBR高温力学性能的影响Table 6 Effect of DCP contents on HNBR high temperature mechanical properties

如表6所示，高温对HNBR的拉伸强度和定伸应力影响较大，对断裂伸长率影响较小。拉伸性能变化率都在70%以上，100%定伸应力性能变化率都在60%以上，断裂伸长率性能变化率都在30%以下。与常温下规律不同的是，在高温下，拉伸强度随DCP用量的增加而增大，这是由于在高温下，分子链段热运动加剧，松弛过程加快，且分子链柔性增大，分子间作用力减弱导致的。交联密度越低，温度对力学性能的影响越明显，交联密度越大，试样的热稳定性越大。当DCP使用量为6 phr时，硫化胶的耐高温性能最好。

2.4 DCP用量对HNBR老化性能的影响

考察DCP用量对橡胶老化性能的影响，实验结果如表7和图5所示。

表7 DCP用量变化对HNBR老化性能的影响Table 7 Effect of DCP contents on HNBR aging properties

由表7可以看出，经过热氧老化后，试样的拉伸强度和撕裂强度在DCP使用量较少时增加较明显，而当DCP使用量为5 phr和6 phr时，性能基本保持不变，断裂伸长率与老化前相比下降10%～20%，100%定伸应力变化较大，变化率在70%～140%。

图5 热氧老化对HNBR拉伸状态下应力-应变曲线的影响Fig.5 Effect of thermal agingon HNBR stress-strain curve in tensile state

由图5可以看出，试样的应力-应变曲线在经历过热氧老化后，由软而韧向硬而脆转变。应力软化效应减弱，可以断定HNBR老化反应主要是链交联反应。

3 结论

（1）在DCP用量为5phr时，HNBR有着最长的焦烧时间，加工安全性最好。

（2）HNBR 室温下的力学性能，DCP用量为5phr时，拉伸强度达到30.1MPa；随DCP用量由3份增大到6份，断裂伸长率逐渐下降，由534%下降到263%；随DCP用量由3份增大到5份，撕裂强度下降，由63.5N/mm下降到57.3N/mm，随DCP用量由3份增大到6份，压缩永久变形逐渐下降，由85.7%下降到54.2%。

（3）高温150℃下，DCP为6份时，力学性能包括拉伸强度、断裂伸长率、100%定伸应力相比室温下的力学性能下降幅度最小。

（4）DCP为6份时，橡胶老化后的力学性能包括拉伸强度、100%定伸应力相比室温下的力学性能下降幅度最小。