聚磷酸铵/氢氧化铝对聚氨酯的协同阻燃作用*

杨 柳，叶志斌，艾梁辉，曾丽娟,，刘 平

(1华南理工大学，材料科学研究所，发光材料与器件国家重点实验室，广东广州510640；2 永创翔亿电子材料有限公司，广东佛山528399)

聚氨酯（PU）具有许多优异的性能[1-8]，如隔热、隔音、弹性、耐磨、耐油和耐水性等。不同的原料和分子设计可以生产出不同性质和不同应用条件的聚氨酯产品，因此，PU广泛应用于建筑、家具、包装、汽车和航空航天等领域。

由于脂肪链中氧、碳和氢的含量高，因此PU是一种易燃材料，即使在小火焰中也容易点燃。在实际应用中，对PU材料进行阻燃改性是必要的。传统的含卤素阻燃剂由于与材料相容性好和阻燃性高而被广泛应用，早期阻燃PU使用的阻燃剂大多是卤素化合物，然而，含卤阻燃剂在燃烧过程中会释放大量有毒物质和腐蚀性烟雾，易对人和环境造成危害。

含磷氮的有机阻燃剂以其阻燃性能好以及添加量少等特点引起了研究人员的关注。聚磷酸铵（APP）作为一种含磷氮的有机阻燃剂，具有热膨胀（碳化）、隔离（空气）和隔热（降低燃点）等作用，其作用机理是气相阻燃机理。但其阻燃性能还不甚理想。氢氧化铝（ATH）是一种环保型无机阻燃剂，ATH的阻燃作用采用的是一种凝聚相阻燃机理。但其在未被阻燃材料中的添加量大，影响阻燃材料的力学性能。文献报道[9]，在其它阻燃剂中加入ATH可以提高协同阻燃效果。

鉴于上述情况, 本文将APP和ATH进行复配, 以期降低ATH的用量, 同时进一步提高APP的阻燃性能。以PU作为被阻燃体系, 利用热重分析、锥形量热和扫描电镜等技术手段, 研究了APP/ATH 复配阻燃体系对PU的协同阻燃性能。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

聚磷酸铵（APP，99 %+）和氢氧化铝（Al（OH）3、99.8 %、10 μm）购自上海麦克莱恩生化科技有限公司；丙二醇（PPG）和甲苯二异氰酸酯（TDI）购自万华化工集团有限公司；三羟甲基丙烷（TMP）购自天津凯美欧化学试剂有限公司。

1.2 样品的制备

在反应瓶中加入一定量丙二醇（PPG），于70℃～90 ℃进行预热。一定量甲苯二异氰酸酯（TDI）在搅拌下滴加，在氮气气氛中反应3h～4h，搅拌速度100 r/min～120 r/min，搅拌温度控制在70℃～80℃。然后在60℃下加入一定量TMP固化剂继续反应0.5h，真空除泡，得到聚氨酯。

分别将一定量的APP、ATH和不同重量比的APP/ATH加入到PU中，加热至80℃，快速搅拌，使其混合均匀。表1显示了其投料比。将混合物倒入模具中，分别在60℃、80℃、100℃和120℃下固化2h，然后缓慢冷却至室温，即得到阻燃PU。

表1 样品的投料比Table 1 The weight ratios of the samples

1.3 测试与表征

红外光谱( FTIR) 的测定采用美国的 Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪；热重分析( TGA) 采用德国的Netzsch TGA209F3 热重分析仪；极限氧指数、垂直燃烧试验和锥形量热的测定采用英国 Fire Testing Technology公司的测试仪器。

2 结果与讨论

1.1 热重分析

图1示出了PU、PU/APP、PU/ATH和PU/APP/ATH的TGA和DTG曲线。它们的热分解数据汇总在表2中。纯PU在氮气气氛下的TG曲线显示出两个失重阶段，第一次失重主要发生在240℃～360℃左右，主要是氨基甲酸酯的降解。第二次分解（360℃～480℃）主要是异氰酸酯和软段聚醚多元醇的降解。纯PU阻燃性能较差，800℃时残炭率仅为1.49%。加入APP和ATH的PU的初始分解温度（Tonset）比纯PU的初始分解温度低，这是由于APP和ATH会催化PU提前分解。

PU/APP表现出明显的两个失重阶段，相应地可以观察到两个不同的DTG峰。第一阶段为240℃～330℃，对应一个DTG峰（Tmax1），这一阶段为APP受热产生氨气和水，生成聚磷酸，并催化PU提前分解。与PU相比，可以观察到热解温度有所降低，这是由于P-O-C/P-O键没有C-C键稳定，且APP形成的酸性物质可以促进APP分解所致。第二阶段为330℃～410℃，对应一个强DTG峰（Tmax2），这一阶段为PU软段和硬段的进一步降解。在PU/APP体系中，随着APP 含量增加，PU的残炭率提高。相比纯PU，PU/APP的800℃的残炭率（W800℃）提高116.1%～563.8%。另外，从DTG曲线可知，在330℃～410℃温度范围内，纯PU的热失重速率最大，在PU/APP体系中随着APP含量的不断增加，PU的热失重速率不断降低，且明显低于纯PU的热失重速率。这是因为聚磷酸热解产生PO·和PO2·等游离基，在气相状态下捕捉活性H·和HO·游离基，阻断燃烧的链式反应。并且生成偏磷酸、焦磷酸等酸性物质促进了PU的成炭，内部基材在一定程度上受到了保护，这从DTG可以看出。综合而言，APP的加入能促进PU成炭，减小分解速率，从而起阻燃作用。

图1 样品的TG（左）及DTG（右）曲线Fig.1 TG (left) and DTG (right) curves for the samples

表2 样品在氮气氛围下的热重分析数据Table 2 Thermal decomposition characteristics of the samples

由图1可知，PU/ATH具有三个失重阶段，相应地可观察到三个差示DTG峰。这三个阶段温度范围分别为240℃～310℃、310℃～360℃、360℃～440℃，对应Tmax1、Tmax2、Tmax3三个DTG峰。PU/20%ATH在800℃下的残炭率达10.06%。240℃～310℃对应ATH受热脱水。第二第三阶段则对应PU的分解。在 PU/ATH体系中，相比于纯PU，添加ATH的PU的残炭率有较大的提高，这是由于ATH分解形成的稳定氧化铝所致。从DTG曲线可以看出，ATH加入的PU的热失重速率明显低于纯PU的热失重速率，这是因为ATH在燃烧过程中脱水，吸收大量的热，降低PU基材燃烧区域的温度，另外生成的水蒸气降低了燃烧体系的温度，还稀释了气相燃烧区中氧气和挥发性燃烧物的浓度，这些都可以延缓PU的分解。

当向PU中同时加入APP和ATH时，分解过程分为2个阶段。第一失重阶段为ATH脱水降解为氧化铝，以及APP分解形成NH3、H2O和聚磷酸等物质，聚磷酸或偏磷酸与氧化铝形成聚磷酸铝或偏磷酸铝。在第二失重阶段对应异氰酸酯和软段聚醚醇的降解。

由表2可看出，PU、PU/20%APP、PU/20%ATH和PU/15%APP/5%ATH的在800℃残炭率分别为1.49 %、9.89 %、10.06 %和12.17 %。其中，PU/15%APP/5%ATH的残炭率大于单独添加20%APP和20%ATH时PU的残炭率。这主要有三个原因：第一，APP热解产生的酸类物质可催化PU提前降解成炭，降低了基材在高温下的分解速率；APP受热释放氨气和水，降低了燃烧体系的温度，稀释了体系可燃气体的浓度，并促进了炭层的膨胀；APP受热形成PO·、PO2·等自由基，可延缓或终止自由基链式反应，从而发挥阻燃作用；第二，ATH在燃烧过程中分解，吸收大量的热，降低PU燃烧区域的温度，且蒸发出的水蒸气通过降低体系温度，稀释可燃气体和挥发性燃烧物的浓度，延缓了材料的分解；第三，ATH形成的氧化铝和APP分解形成的聚磷酸等酸性物质反应，形成聚磷酸铝等物质覆盖在炭层上，使炭层的隔热、隔氧性提高，减少了气态可燃物的逸出。这说明，APP与ATH的同时加入，起作用的是气相阻燃和凝聚相阻燃，并能抑制PU骨架降解，具有协同阻燃效应。

2.2 极限氧指数和垂直燃烧分析

PU及阻燃PU的阻燃性能通过极限氧指数（LOI）和垂直燃烧（UL94）等级来评估，结果见表3。纯PU的LOI值仅为18.4%，表明其易燃，且伴有严重的滴落现象。显而易见，纯PU不能通过UL-94燃烧等级。加入APP后，PU的LOI值有所增加。PU/5%APP、PU/10%APP和PU/15%APP的LOI值分别为24.1 %、24.4%和26.0%，随着APP质量分数的增加，滴落现象有所改善，但仍存在。PU/20%APP的LOI值为24.6%。虽然PU/20%APP相比于PU/15%APP的LOI值略有降低，但没有滴落，达到UL-94 V-0等级。加入20%ATH时，PU的LOI值和滴落现象均无明显改善。这表明，APP单独加入时可以一定程度上提高PU的阻燃性能，可以作为PU的阻燃剂使用；ATH单独使用时对PU的阻燃性能没有起到太大作用。PU/15%APP/5%ATH的LOI值达到30.5%，且通过了UL-94 V-0等级。由表3中可知，向PU中分别加入20%APP、20%ATH、15%APP/5%ATH，PU的LOI值相比于纯PU的LOI值分别提高了6.2%、1.1%、12.1%。这表明增加阻燃剂量相同时，可以提高其LOI值，APP 和ATH同时添加明显强于两者各自添加的阻燃效果。

表3 样品的极限氧指数和垂直燃烧等级Table 3 LOI values and UL 94 ratings of the samples

2.3 锥形量热测试分析

锥形量热测试仪的测试环境与真实火灾环境十分相似，因此它是作为评价材料燃烧性能的理想仪器。通过测试，可得到着火时间（TTI）、热释放速率（HRR）、峰值放热率（PHRR）、总放热率（THR）、平均有效热燃烧率（av-EHC）、燃烧性能指数（FPI）、燃烧增长指数（FGI）、平均质量损失率（av-MLR）和残炭率（W）等特征参数。

图2示出了纯PU、PU/APP、PU/ATH和PU/APP/ATH的HRR和THR曲线，具体数据列在表4中。由表4可知，加入阻燃剂后的PU，TTI 都有一定的增加，这说明阻燃剂的加入，材料表面受热到表面持续出现燃烧的时间延长，提高了PU的耐火性能。

图2 PU及PU/APP/ATH的HRR曲线和THR曲线Fig.2 HRR and THR curves of pure PU and PU/APP/ATH from cone tests

表4 样品的锥形量热数据Table 4 Typical cone test parameters of the samples

由图2与表4的数据可以看出，纯PU在95s时达到热释放速率最高峰，在230s左右燃烧殆尽，PHRR值与THR值分别为950.0 kW/m2和86.54MJ/m2。PU添加20%APP、20%ATH和15%APP/5%ATH后，PU的HRR曲线变得平缓，且它们的PHRR值分别为531.0 kW/m2、703.9 kW/m2、540.6 kW/m2，较纯PU下降了44.1%、25.9%、43.1%。它们的THR值分别为66.03MJ/m2、103.92MJ/m2、68.39MJ/m2，这 表 明APP能 够 有效降低PU 的燃烧热释放量。PU/15%APP/5%ATH的PHRR及THR略大于PU/20%APP的PHRR和THR，这与添加ATH有关，ATH对降低热释放速率及总放热不如APP作用显著。但15%APP/5%ATH仍能有效地降低PU的热释放速率和总放热。APP和ATH协同作用，促进了PU的脱水、碳化，保护了内部基材，降低了冷凝相温度，抑制了PU的分解，降低了PU的HRR和THR。

质量损失率（MLR）表示材料燃烧过程中的质量损失率，可以观察并分析材料的凝聚相阻燃机理。图3显示 了 纯PU、PU/APP、PU/ATH和PU/APP/ATH的 质 量损失随时间的变化曲线，由图3和表5可以看出，加入15%APP/5%ATH，PU的av-MLR从0.145 g/s降至0.087 g/s，这说明APP和ATH的加入，有效降低了燃烧过程中的质量损失。锥形量热测试后，PU、PU/20%APP、PU/20%ATH和PU/15%APP/5%ATH的残炭率分别是2.20%，11.30%，11.61%和16.90%。PU/15%APP/5%ATH的残炭率最高，这是APP和ATH促使PU形成炭层的结果。

图3 样品的质量损失曲线Fig.3 Mass loss curves of the samples from cone tests

表5 样品的锥形量热数据Table 5 Typical cone test parameters of the samples

有效热燃烧（EHC）反映了气相中挥发性气体的燃烧程度，有助于分析其阻燃机理。表5也列出了纯PU、PU/APP、PU/ATH和PU/APP/ATH的av-EHC值。当加入15%APP/5%ATH时，PU的av-EHC从20.1MJ/kg降至14.2MJ/kg。这与APP和ATH促进PU形成膨胀炭层阻隔气体、分解产生不可燃气体和水蒸气从而稀释PU分解产生的氧气和可燃气体有关。

火灾性能指数（FPI）和火灾蔓延指数（FGI）是评价火灾危险性的重要参数。一般FPI（TTI /PHRR比值）越大，材料越难轰燃。FGI（PHRR /t-PHRR的比值）越大，火灾危险性越大。由表4可见，PU/15%APP/5%ATH的FPI值最大，为0.024s·m2/kW，几乎是纯PU的8倍，说明APP和ATH的加入，可以有效降低PU的轰燃性，可以增加火灾时人员逃生的时间，而PU/15%APP/5%ATH的FGI值最小，为2.77 kW/(m2·s)，仅为纯PU相应值的23.3%左右，这意味着APP和ATH可以有效地降低PU的火灾危险性和燃烧强度。

图4示出了锥形量热测试后PU、PU/APP、PU/ATH和PU/APP/ATH的残炭形貌。可以看出，纯PU燃烧充分，残炭非常少，燃烧盒底部几乎看不到残炭存在。PU/20%ATH的残炭呈白色粉末状，残炭量较PU有所增加，未填满燃烧盒底部。PU/20%APP的残炭可填满燃烧盒底部，但形态类似塌陷破裂的膨胀炭层，这说明APP虽然可促使PU形成炭层，但炭层并不稳固，这是由于APP在燃烧过程中生成的气体会使不牢固的炭层出现塌陷破裂。PU/15%APP/5%ATH燃烧后形成了封闭平滑的膨胀炭层，填满燃烧盒。这是由于APP热解产生的磷酸等酸性物质和ATH分解的氧化铝反应形成的磷酸铝等物质覆盖在炭层上，使炭层更加致密坚固，不至于破裂，另外APP分解产生的气体可使炭层膨胀。该炭层可吸附材料燃烧过程中的产物，这也是PU/15%APP/5%ATH没有滴落现象的原因。

APP和ATH复配阻燃PU，气相和凝聚相同时发挥阻燃作用。当APP和ATH添加总量为20%，APP和ATH质量比为3:1时，能够形成致密炭层，对PU具有较好的协同阻燃效果。这些结果与LOI测试的结果一致。

图4 锥形量热测试后(1) PU、(2) PU/5%APP、(3)PU/10%APP、(4) PU/15%APP、 (5) PU/20%APP、(6) PU/20%ATH 和(7)PU/15%APP/5%ATH的残炭形貌Fig.4 Digital photographs of residual chars of (1) pure PU, (2)PU/5 APP,(3) PU/10APP, (4) PU/15APP, (5) PU/20 APP,(6) PU/20 ATH and (7) PU/15APP/ATH（A, top view; B, front view）

2.4 残炭的无定形态

将纯PU、PU/ 20% APP、PU/ 20% ATH和PU/15% APP/5%ATH样品置于马弗炉中，在不同温度下保持15min后的形态照片如图5所示。

图5 在马弗炉中PU、PU/APP、PU/ATH 和 PU/APP/ATH在不同温度下保持15 min的照片Fig.5 The photographs of pure PU, PU/APP,PU/ATH and PU/APP/ATH after being maintained at various temperatures for 15 min in a mufflfle furnace

观察照片可知，纯PU在200℃时变色发黄，250℃时略微形变，在650℃中保持15min后，坩埚里几乎没有残炭。这表明，纯PU受热无法形成保护炭层，易发生热降解。另外，PU/20wt%APP、PU/20%ATH在250℃下变色，350℃下形变。而PU/15%APP/5%ATH在300℃时变黄，350℃时只有稍许形变，这说明15%APP/5%ATH的阻燃效果优于20%APP和20%ATH。在650℃保温15min时，PU/15%APP/5%ATH的残炭量仍高达14.08 %。结果表明，APP和ATH的加入，可提高PU的热稳定性。

2.5 红外光谱分析

图6给出了纯PU、PU/20%APP、PU/20%ATH和PU/15%APP/5%ATH在650℃马弗炉中下放置15min后样品残炭的FTIR。观察纯PU残炭FTIR，无明显特征吸收峰，证明PU燃烧较充分。相比而言，PU/15%APP/5%ATH的残炭有较多的红外吸收峰，说明其结构仍较多。839cm-1和1004cm-1处的红外吸收峰分别对应于P-O-P的弯曲振动和拉伸振动吸收峰，1176cm-1和1251cm-1处的红外吸收峰分别对应于P=O的弯曲振动和拉伸振动吸收峰。另外，可以看到PU/20%ATH残炭FTIR中的1635nm-1及588nm-1的Al-O伸缩和弯曲振动吸收峰消失。由此可知，APP分解后的偏磷酸等酸性物质与ATH中的氧化铝反应生成偏磷酸铝等，起到了凝聚相阻燃作用。

图6 PU、PU/APP、PU/ATH 和 PU/APP/ATH残炭的FTIRFig.6 FTIR spectra of residual char of PU, PU/APP,PU/ATH and PU/APP/ATH

3 结论

当APP和ATH添加总量为质量分数20%且两者添加量比为3:1时，PU具有较高的残炭率，阻燃效果最好。PU/15% APP/5% ATH的LOI值达到了30.5%，通过了UL 94 V-0等级，PHRR、THR和av-EHC较纯PU分别降低了43.1%、21.0%和29.4%。相比于纯PU及单独加入20% APP和20%ATH的PU，PU/15%APP/5%ATH热氧稳定性提高，热解生成的磷酸铝盐使炭层更加稳固；样品燃烧释放PO·和PO2·等自由基，可淬灭燃烧生成的H·和HO·自由基，且中断燃烧；APP和ATH热解产生的NH3和H2O，可稀释可燃气体的浓度，带走热量降低PU温度。APP/ATH复配物可以在凝聚相和气相中发挥协同阻燃作用。