可修复循环利用二氧化碳智能响应清洁压裂液构筑及成胶机制

戴彩丽, 高明伟, 赵明伟, 孙金声, 孙宝江, 侯 健, 余维初

(1.山东省油田化学重点实验室(中国石油大学(华东)),山东青岛 266580; 2.非常规油气开发教育部重点实验室(中国石油大学(华东)),山东青岛 266580; 3.长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州 434023)

水力压裂技术对于非常规油气藏的高效开发是必需手段[1]。压裂液为水力压裂施工过程中的重要介质,素有压裂“血液”之称[2]。目前广泛使用的以大分子聚合物为主的滑溜水压裂液和胍胶压裂液,普遍存在破胶不彻底、储层伤害严重等问题[3-4]。特别是在非常规储层纳微孔喉、孔隙度小于10%、覆压渗透率小于1×10-3μm2等条件下,常规大分子聚合物类压裂液对储层伤害更加严重[5]。近年来以小分子表面活性剂为主体的黏弹性清洁压裂液因其易破胶、残渣少、储层伤害小、无需交联等特点而备受关注[6-7]。应用最广泛的是以季铵盐类阳离子黏弹性表面活性剂为主剂的清洁压裂液[8]。由于储层岩石表面通常带负电荷,阳离子型黏弹性表面活性剂在储层中易发生吸附、沉淀现象,滞留储层影响储层物性[9]。同时随着非常规油气藏勘探开发的不断深入,水力压裂规模不断增大,压裂施工后返排液处理成本高且具有较大的环境污染风险[10]。如何高效利用压裂液返排液成为非常规油气储层高效开发普遍面临的难题[11-14]。笔者以CO2智能响应的非离子型黏弹性表面活性剂C18AKO为主剂,通过向体系中通入CO2控制成胶过程,研制一种CO2智能响应型清洁压裂液体系,对该体系的压裂液性能和修复循环利用性能进行评价,并借助流变学实验和电镜实验考察其成胶机制。

1 实 验

1.1 实验材料和仪器

实验材料:动物油酸,82%(本文中设计含量的“%”均为质量分数),淄博丰森油脂化工有限公司;植物油酸,91%,淄博丰森油脂化工有限公司;3-二甲胺基丙胺,99%,上海麦克林生化科技有限公司;对甲苯磺酸钠(PtsNa),78%,南京米兰化工有限公司;胍胶,99%,河北佰品生物科技有限公司;有机硼交联剂,90%,荣盛化工有限公司;黏土防膨剂(DQ-1),工业级,潍坊星嘉化工股份有限公司;氟化钠(NaF),98%,郑州天瑞晶粒科技有限公司;无水氯化钙(CaCl2),80%,山东德坤生物科技有限公司;人造岩心,Φ2.5 cm×5.0 cm,海安县石油科研仪器有限公司;原油,新疆油田吉木萨尔致密油。

实验仪器:Haake流变仪,MARS60,赛默飞世尔科技有限公司;气相渗透率自动测定仪,ULP-613,北京宜能石油科技有限公司;孔隙度测量仪,北京宜能石油科技有限公司;界面张力仪,TX500C,美国彪维工业公司;六速旋转黏度计,ZNN-D6,青岛海通达专用仪器有限公司;多功能岩心驱替装置,海安石油科研仪器有限公司;台式高速离心机,TG18G,湖南凯达科学仪器有限公司;环境扫描电镜,Quanta 450,美国菲达康有限责任公司;傅里叶红外光谱仪,Nicolet380,赛默飞世尔科技有限公司;核磁共振波谱仪,BrukerⅢ 400,瑞士布鲁克公司;压裂液管路摩阻仪,MZSL-5,海安石油科研仪器有限公司;毛细管吸收时间测定仪,HTD-CST,青岛海通达专用仪器有限公司;高压饱和油装置,海安石油科研仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 C18AKO的制备与表征

将动物油酸、植物油酸和3-二甲胺基丙胺按一定质量比加入到三口烧瓶中,在三口烧瓶上部安装冷凝管和分馏头,向三口烧瓶中加入催化剂,向分馏头内加入除水剂,在N2保护条件下进行缩合反应,反应温度为110～150 ℃;反应停止后旋转蒸发除去未反应的3-二甲胺基丙胺,向初级产物中加入丙酮/水混合溶剂溶解催化剂、植物油酸和动物油酸后过滤,重复3次以上,获得目标产物CO2智能响应黏弹性表面活性剂C18AKO。

称取50 mg KBr粉末在研钵中研细,将研磨后的KBr粉末在模具中压成片状后放入傅里叶红外光谱仪中分析光谱,作为背景数据。取50 mg KBr细粉与样品2 mg混合,放入模具中压片,压片后进行光谱分析。测试过程中光谱分辨率为0.5 cm-1,扫描范围为350～4 000 cm-1。

取20 mg样品溶于0.5 g CD3OD中,采用核磁共振波谱仪分析其核磁共振氢谱。

1.2.2 压裂液配置

室温下称取一定质量的PtsNa溶于100 mL于自来水中,搅拌至完全溶解,然后加入一定量的C18AKO持续搅拌,同时向体系中通入CO2直至体系均一透明且黏度不再发生变化。通过差值法(通CO2前后体系的质量差)计算CO2-VES中CO2束缚量。

1.2.3 成胶机制实验

(1)流变性能:选用HAAKE Mars60流变仪Cup Z43同轴圆筒和CC41/Ti同轴圆筒转子,测量CO2-VES常温常压条件下的稳态剪切性和黏弹性。

(2)微观结构:采用Quanta 450环境扫描电镜在2 000倍、5 000倍和10 000倍下观察CO2-VES的表面微观形貌。

1.2.4 性能评价

参考《SY/T6376-2018压裂液通用技术条件》和《SY/T5107-2016水基压裂液性能评价方法》进行。

(1)耐温性能:选用HAAKE Mars60流变仪D400/300高温高压测试系统和PZ37同轴圆筒转子,测试压力为3.5 MPa,剪切速率为170 s-1,控制升温速度为3 ℃/min,升温至测试温度(90、120 ℃)后持续剪切60 min。

(2)耐剪切性能:配置表观黏度相同的CO2-VES和胍胶压裂液,选用HAAKE Mars60流变仪Cup Z43同轴圆筒和CC41/Ti同轴圆筒转子,实验条件为常温(25 ℃)常压,剪切速率为1 000 s-1,剪切60 min,间隔10 min测量一次黏弹性,选取0.75 rad/s时黏弹性模量,分别计算CO2-VES和胍胶压裂液在不同剪切时间后的弹性保持率和黏性保持率:

(3)减阻性能:选用MZSL-5型压裂液管路摩阻仪的Φ10 mm×2 000 mm测试管路,首先测试自来水在一定温度和流量下的压差Δpw,然后测试CO2-VES在相同温度和流量下的压差ΔpV,计算得CO2-VES的减阻率:

减阻率=(Δpw-ΔpV)/Δpw.

式中,Δpw为自来水压差,Pa;ΔpV为CO2-VES压差,Pa。

将CO2-VES加入压裂液管路摩阻仪中以10 mL/min的初始流量通过Φ10 mm×2 000 mm测试管路至压差计稳定后记录ΔpV10,逐次增加流量至15、20、25、30、35、40、45、50 mL/min,并分别记录压差计稳定后示数ΔpV15、ΔpV20、ΔpV25、ΔpV30、ΔpV35、ΔpV40、ΔpV45、ΔpV50,计算不同流量下的减阻率。

将CO2-VES加入压裂液管路摩阻仪中以45 mL/min的流量通过Φ10 mm×2 000 mm测试管路，每隔0.5 min记录压差计示数ΔpV 45-t(t=0.5～10 min),计算不同剪切时间后的减阻率。

(4)破胶性能:将煤油与CO2-VES按照一定质量比混合均匀后在实验温度下静置破胶。静置1.5 h后离心,取清液测试其表观黏度,测试温度为25 ℃,剪切速率为170 s-1,去掉清液后烘干称重。

(5)防膨性能:取等量CO2-VES,分别加入0.2%防膨剂DQ-1和3% KCl,置于安瓿瓶中在实验温度下老化24 h后冷却至室温,获得CO2-VES降解液A1、B1,取降解液A1、B1各100 mL分别与4 g岩心粉混合获得混合液A2、B2,分别取5 mL使用A1、B1、A2、B2加至毛细管吸收时间测定仪中读取示数tA1、tB1、tA2、tB2,并计算获得其CST(毛细管吸收时间)比值:

CST比值=(tA1-tA2)/(tB1-tB2).

式中,tA1、tB1分别为降解液A1、B1的毛细管吸收时间,s;tA2、tB2分别为混合液A2、B2的毛细管吸收时间,s。

(6)储层伤害性:采用多功能岩心驱替装置测定岩心水测渗透率k1,反向注入CO2-VES模拟岩心伤害过程,再次测量岩心水测渗透率k2,计算得岩心伤害率:

岩心伤害率=(k1k2)/k1.

(7)界面活性:采用TX500C界面张力仪测定CO2-VES破胶液与模拟油(煤油与原油复配)之间的油水界面张力。

1.2.5 压裂液的修复循环利用

采用多功能岩心驱替装置模拟地层中CO2-VES的破胶情况。在90 ℃条件下,将饱和模拟油(原油/煤油体积比为1∶5)的人造岩心放入岩心夹持器中,用CO2-VES正向驱替并收集产出液并静置,取下层清液离心、过滤后获得CO2-VES反排液。取CO2-VES反排液100 g通入CO2至黏度不再变化并测量其表观黏度(170 s-1),按照初始质量比添加C18AKO和PtsNa后再次通入CO2,直至体系黏度恢复至破胶前水平,记录C18AKO和PtsNa添加量并计算修复过程CO2束缚量,为第一次循环修复过程,称为一次修复体系。重复上面操作两次获得二次修复体系和三次修复体系。分别测量一次修复体系、二次修复体系和三次修复体系的耐温性、减阻性和岩心伤害性。

2 结果分析

2.1 C18AKO的表征

两种反应物中的羧基(—COOH)与胺基(—NH2)经脱水缩合反应生成酰胺基(—CONH—),通过一步法合成CO2智能响应型黏弹性表面活性剂C18AKO(其中R为C17∶1、C17∶2、C17∶3):

图1(a)为C18AKO的核磁共振氢谱图(1H NMR图),图1(b)为C18AKO的傅里叶红外光谱图(FTIR图)。图1(a)表明，1H NMR (400 MHz, Methanol-d4) δ 5.40-5.29 (m, 1H), 3.18 (t, J=6.9 Hz, 1H), 2.41-2.30 (m, 1H), 2.24 (s, 3H), 2.16 (t, J=7.5 Hz, 1H), 2.09-1.97 (m, 2H), 1.68 (dt, J=14.5, 7.0 Hz, 1H), 1.59 (s, 1H), 1.41-1.26 (m, 10H), 0.94-0.85 (m, 1H)。

图1 C18AKO的1H NMR和FTIRFig.1 1H NMR and FTIR of C18AKO

2.2 成胶机制

以0.7%C18AKO体系为例研究CO2-VES的成胶机制。图2为0.7% C18AKO体系在通入CO2前后变化照片。由图2可知,通入CO2前C18AKO溶解性差,仅有少量溶解于水中,大量未溶解C18AKO漂浮在表面;通入CO2后,CO2-0.7% C18AKO溶液澄清透明,且黏度明显升高。

图2 0.7% C18AKO在通入CO2前、后的宏观现象Fig.2 Macroscopic appearance before and after bubbling of CO2 in 0.7% C18AKO

图3为CO2-C18AKO/PtsNa体系的零剪切黏度随PtsNa质量分数的变化。根据黏度-剪切速率变化曲线,采用外推法可获得体系的零剪切黏度η0。η0可间接反映体系中结构的强弱。由图3可知,当PtsNa质量分数较低时,CO2-C18AKO/PtsNa体系的黏度随着PtsNa质量分数的增大而迅速升高;当PtsNa质量分数达到0.5%时,CO2-VES的黏度达到最高值1 850 mPa·s;随着PtsNa质量分数进一步增大,CO2-C18AKO/PtsNa体系的η0开始不断下降。

图4为CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa体系和CO2-0.7% C18AKO溶液黏度随剪切速率的变化。可以看出,CO2-0.7% C18AKO溶液的黏度不随剪切速率的变化而变化,表现出典型的牛顿流体的特征;在低剪切速率下,CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa体系黏度不随剪切速率的增大而变化,表现出典型的牛顿流体的特征;在高剪切速率下,CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa体系黏度随剪切速率的增大而降低,表现出显著的非牛顿流体特性,即剪切变稀,说明CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa体系中有蠕虫状胶束形成[15]。剪切变稀是由于在剪切作用的诱导下,体系自组装结构发生了转变,在相对较低的剪切速率下,胶束间的相互缠绕结构比较稳定,因此黏度不随剪切速率的增大而降低;随着剪切速率的进一步增大,蠕虫状胶束的结构被破坏并且胶束的排布会趋向于与剪切方向平行,使体系的黏度随着剪切速率的升高而降低[16]。

图3 CO2-C18AKO/PtsNa体系η0随PtsNa质量分数的变化Fig.3 Zero shear viscosity as a function of concentration of PtsNa mass fraction for CO2-C18AKO/PtsNa system

图4 CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa体系和CO2-0.7% C18AKO黏度随剪切速率的变化Fig.4 Steady state shear viscosities for CO2-0.7%C18AKO/1.0% PtsNa system and CO2-0.7% C18AKO

图3中所体现的零剪切黏度随PtsNa质量分数变化的过程即为典型的蠕虫胶束的形成、生长过程。在C18AKO体系中,通入CO2后部分C18AKO与CO2发生质子化反应生成C18AKOH+,同时生成HCO3-和CO32-,在分子间作用力的作用下C18AKOH+分子和C18AKO分子无序交替排列自组装,增大C18AKO在水中溶解性,使C18AKO体系澄清透明,同时HCO3-、CO32-环绕在C18AKOH+的亲水头基周围压缩其阳离子扩散双电层,使分子间排布更加紧密形成棒状胶束,使CO2-C18AKO溶液黏度明显升高[17]。当体系中PtaNa质量分数较低时,随着PtsNa质量分数的不断升高,Pts-质量浓度也不断增大,Pts-插入到胶束的极性头基之间,与C18AKO+、C18AKO相互作用,降低胶束表面正电荷,使C18AKOH+和C18AKO分子间排布更加紧密,促进胶束不断生长形成蠕虫胶束并产生Y形分支结构,蠕虫胶束间互相缠绕形成稳定的空间网状三维立体结构,宏观表现即为体系的零剪切黏度不断的增大,并具有优异的黏弹性[18]。随着PtsNa质量分数进一步升高,体系中Pts-质量浓度也进一步升高,不断地插入到胶束极性头基之间,胶束表面的负电荷不断增强,使C18AKOH+和C18AKO分子之间的排布变得稀疏,进而使蠕虫胶束的长度减小,宏观表现即为体系的零剪切黏度开始降低,黏弹性减弱[19]。

动态黏弹性是黏弹性流体的重要参数,指在一定剪切应力下考察流体的黏弹性随剪切频率的变化规律。图5为体系储能模量G′、耗能模量G″随频率的变化。由图5可知,在低频率的情况下,耗能模量大于储能模量,体系的黏性占主导地位;随着频率的不断升高,耗能模量和储能模量都不断增高,并在一定频率处相交;在高剪切频率的情况下,耗能模量逐渐趋于平台值,而储能模量不断继续增加,此时耗能模量小于储能模量,体系的弹性占主导地位。低频率下黏弹性关系曲线与Cates等报道的Maxwell模型相符合,说明体系中形成了具有空间网络结构的蠕虫状胶束[20]。

图5 CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa储能模量G′和耗能模量G″随频率的变化Fig.5 G′ and G″ versus frequency for CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa system

Cole-Cole图可直观地反映蠕虫状胶束的黏弹性行为[21]。图6为体系的Cole-Cole图。由图6可知,实验数据在低频率范围内与理论数据吻合,在高频率范围内出现偏离。图6表明体系中生成了具有空间网状结构的蠕虫状胶束。实验数据中在高频率范围内产生偏差的主要原因为蠕虫状胶束结构的松弛时间不仅受扩散影响,还受胶束破坏-修复分子重组过程的影响。

图6 CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa体系Cole-Cole图Fig.6 Cole-Cole plots for CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa system

为更加直观地表现体系的微观结构,采用ESEM技术对体系的微观结构进行表征。如图7所示

可以看出CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa体系中形成了明显的三维空间网状结构,说明体系中有蠕虫胶束形成,且蠕虫状胶束间相互缠绕形成致密的空间三维网络结构,与流变实验结果相吻合。

2.3 C18AKO和PtsNa质量分数对CO2-VES表观黏度的影响

配制不同C18AKO质量分数的CO2-VES(PtsNa质量分数为1.0%)体系,测试其在170 s-1下的黏度。图8(a)为清洁压裂液表观黏度随C18AKO质量分数的变化。在PtsNa质量分数一定的条件下,通入CO2后清洁压裂液的表观黏度随C18AKO质量分数的增大而增大,即增大C18AKO可有效地提高清洁压裂液的黏度。在PtsNa质量分数为1.0%、C18AKO质量分数为2.0%时,体系表观黏度为123 mPa·s。

图7 CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa体系的微观结构Fig.7 Microstructure of CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa system

图8 CO2-VES体系中C18AKO和PtsNa质量分数对表观黏度的影响Fig.8 Effect of C18AKO and PtsNa mass fraction on apparent viscosity for CO2-VES system

配制不同PtsNa质量分数的CO2-VES(C18AKO质量分数为1.5%)体系,测试其在170 s-1下的黏度。图8(b)为清洁压裂液表观黏度随PtsNa质量分数的变化。当C18AKO质量分数一定时,通入CO2后CO2-VES的表观黏度随PtsNa质量分数的增大而增大,CO2-VES黏度达到最大值后,黏度随PtsNa质量分数的增大而减小。在C18AKO质量分数为1.5%的条件下,CO2-VES在PtsNa质量分数为1.25%时黏度达到最大值129 mPa·s。

配制不同C18AKO和PtsNa质量分数的CO2-VES进行实验,考察表观黏度随C18AKO和PtsNa质量分数变化,结果见图9。可以看出,体系黏度范围大(低于225 mPa·s),且成胶可控,可根据现场施工需求在C18AKO/PtsNa质量分数变化等势图中选择合适的浓度配比。

图9 CO2-VES表观黏度随C18AKO和PtsNa质量分数变化等势图Fig.9 Apparent viscosity isopotential diagram of CO2-VES system with different C18AKO and PtsNa mass fraction

2.4 性能评价

2.4.1 耐温性

定剪切(170 s-1)、恒压(3.5 MPa)条件下,恒速(3 ℃/min)升温至90 ℃后持续剪切60 min,研究清洁压裂液的耐温性能。结果见图10(a)。可以看出,剪切60 min后体系表观黏度为22.1 mPa·s,可满足90 ℃储层的施工要求。图10(b)为CO2-1.3% C18AKO/1.75% PtsNa体系在3.5 MPa、120 ℃的耐温性能,剪切60 min后体系表观黏度为25.2 mPa·s,可满足120 ℃储层的施工要求。通过计算0.7% C18AKO/1.0% PtsNa体系和1.3% C18AKO/1.75% PtsNa体系在成胶前后的质量差可知,上述两体系的CO2束缚量分别为0.12%和0.23%。

根据上述实验结果,优选:中高温(90 ℃)体系0.70% C18AKO/1.00% PtsNa/0.12% CO2;高温(120 ℃)体系1.3% C18AKO/1.75% PtsNa/0.23% CO2。以中高温(90 ℃)体系为例,系统评价CO2-VES的压裂液性能和修复循环利用性能。

2.4.2 耐剪切性

通过计算压裂液在高速剪切(1 000 s-1)后的黏弹性保持率研究压裂液的耐剪切性能。图11为清洁压裂液和胍胶压裂液耐剪切性实验结果。可以看出,胍胶压裂液的黏弹性保持率皆随着剪切时间的增长而迅速降低,在1 000 s-1条件下剪切1 h后,其弹性保持率仅为30%,黏性保持率仅为70%,耐剪切性能差。CO2-VES在1 000 s-1条件下剪切1 h后其黏弹性基本保持不变。因此CO2-VES具有优异的耐剪切性能,且远优于常规胍胶压裂液。

图10 耐温性能实验结果Fig.10 Experimental results of temperature resistance

图11 清洁压裂液与胍胶压裂液耐剪切性实验结果Fig.11 Experimental results of shear resistance of clean different fracturing fluid and guar gum fracturing fluid

2.4.3 减阻性

采用压裂液管路摩阻仪研究清洁压裂液在不同流量下和不同剪切时间后的减阻率。图12(a)为25 ℃条件下CO2-VES的减阻率随流量变化。由图可知,当排量小于35 L/min时,CO2-VES减阻效果随着排量的增大而不断增大;当排量大于35 L/min时,随着流量继续增加减阻效果基本保持不变,最佳减阻率为75.5%。当排量大于35 L/min时,减阻率不再随流量增大而增大,主要原因是当流量较大时,体系在管道中的流动过程中剪切速率变大,会影响流动过程中减阻效果的测量,同时仪器震动也会影响减阻效果的测量,因此实际减阻率应不低于76%。图12(b)为CO2-VES在温度25 ℃、流量45 L/min下的减阻率随时间的变化。由图12(b)可知,CO2-VES在通过管路后减阻率迅速达到稳定,并在剪切10 min后仍保持稳定,因此CO2-VES的减阻效果具有良好的耐剪切性。

图12 CO2-VES减阻率随流量和时间的变化Fig.12 Variation in drag reduction efficiency as a function of flow rate and time for CO2-VES

2.4.4 破胶性

通过研究CO2-VES与煤油在90 ℃混合静置1.5 h后的性质揭示CO2-VES的破胶性能,实验结果见图13。

图13 CO2-VES的破胶性Fig.13 Gel breaking of CO2-VES

由图13可知,CO2-VES在90 ℃下遇油破胶彻底,破胶液澄清透明且无残渣,破胶液黏度为3 mPa·s。CO2-VES具有优异的破胶性。

2.4.5 防膨性

使用毛细管吸收时间测定仪测定CO2-VES防膨能,经计算得CO2-VES的CST比值为1.2,表明CO2-VES具有优异的防膨性,满足压裂液施工要求。

2.4.6 储层伤害性

采用多功能岩心驱替装置评价压裂液对岩心渗透率的伤害,实验温度90 ℃。实验结果见表1。可以看出,CO2-VES对岩心伤害性能随渗透率的增大而减小,且均小于10%,远低于胍胶压裂液岩心伤害性,CO2-VES对储层伤害低。

表1 不同压裂液的岩心伤害参数Table 1 Core damage parameters of different fracturing fluids

2.4.7 界面活性

采用旋转滴法测定不同矿化度CO2-VES破胶液与模拟油间界面张力。图14为CO2-VES破胶液/模拟油界面张力随Na+/Ca2+质量浓度的变化。可以看出,CO2-VES破胶液具有优异的界面活性(数量级为10-2mN/m),且界面张力随Na+质量浓度的升高而减小,随Ca2+质量浓度的增大基本保持不变。

图14 CO2-VES破胶液/模拟油界面张力随Na+/Ca2+质量浓度的变化Fig.14 Interfacial tension isotherms as a function of Na+and Ca2+ concentration for CO2-VES gel breaking liquid

2.5 修复循环利用性

综合考虑现场应用和CO2-VES特征,自行设计CO2-VES的修复循环利用室内模拟流程,获得一次修复体系、二次修复体系和三次修复体系,并对3种修复体系的耐温性能、减阻性能和储层伤害性能进行研究。

2.5.1 修复压裂液基础参数表征

取CO2-VES室内模拟修复循环利用过程,评价破胶液、再次成胶液和修复体系的表观黏度(170 s-1),相关结果见表2。

从表2中看出,高温体系经过循环利用后,补充适量药剂即可恢复基础性能,这说明CO2-VES修复成本较低,因此具有很好的循环利用前景。

表2 CO2-VES循环利用参数

2.5.2 修复体系的耐温性

考察CO2-VES修复体系在90 ℃条件下的耐温耐剪切性,结果见图15。可以看出,经过三次修复循环后的CO2-VES经过剪切作用后,表观黏度依然大于20 mPa·s,满足清洁压裂液的应用需求。

2.5.3 修复体系的减阻性

考察CO2-VES修复体系在Φ10 mm×2 000 mm测试管路中35 L/min的减阻性能。一次修复体系、二次修复体系和三次修复体系的减阻率分别为74.8%、74.4%、75.1%,CO2-VES修复循环三次以后的减阻性能大于70%,满足压裂施工需求。

2.5.4 修复体系的储层伤害性

采用多功能岩心驱替装置评价CO2-VES修复体系的储层伤害性。表3为不同CO2-VES修复体系的岩心伤害实验结果。可以看出,经过三次修复循环后的清洁压裂液对岩心基质渗透率的损害依然较小,可满足压裂施工需求。

图15 CO2-VES修复体系耐温耐剪切性Fig.15 Effects of temperature and shearing time on apparent viscosity of recycled CO2-VES

表3 CO2-VES修复体系的岩心伤害性能Table 3 Damage of core sample permeability by recycled CO2-VES

3 结 论

(1)以CO2智能响应型黏弹性表面活性剂C18AKO为主剂构筑可修复循环利用CO2智能响应清洁压裂液体系(中高温体系:0.7% C18KO/1.0% PtsNa;高温体系:1.3% C18AKO/1.75% PtsNa),该体系遇CO2智能成胶、遇油自动破胶且无残渣,具有良好的减阻性能(减阻率大于76%)、耐温性能(温度高于120 ℃)、界面活性(界面张力数量级为10-2mN/m)、耐剪切性能,且储层伤害程度低(岩心伤害率低于10%),满足压裂现场应用需求。

(2)CO2智能响应清洁压裂液返排液中补充少量药剂后再次通入CO2实现修复循环再利用,损耗量低,具有良好的保留率,说明CO2智能响应清洁压裂液补充、修复成本较低,具有良好的修复循环利用前景。三次修复循环后体系的耐温耐剪切性、减阻性、储层伤害性等依然满足压裂现场应用需求。

(3)C18AKO遇到CO2后发生质子化反应生成C18AKOH+,同时体系中生成HCO3-、CO32-,C18AKOH+、CO32-、HCO3-与C18AKO自组装形成棒状胶束结构。Pts-在强静电吸引力的作用下插入到C18AKOH+、C18AKO中间,使分子间排布更加紧密,棒状胶束不断生长并产生具有Y形结构的蠕虫胶束,蠕虫胶束间互相缠绕形成稳定的空间网状三维立体结构,从而具有优异的黏弹性。