黄石市磁湖水体溶解性有机物的时空分布特征

2020-10-27吴晓东马晓婵蒋北寒葛绪广任伟祥

生态与农村环境学报 2020年10期

吴晓东，马晓婵，蒋北寒，葛绪广，任伟祥，秦愿，谭亚

(1.湖北师范大学城市与环境学院，湖北黄石 435002；2.黄石市土壤污染防治重点实验室，湖北黄石 435002；3.福州大学土木工程学院，福建福州 350116)

溶解性有机物(DOM)广泛存在于水生态系统中，是水体中可以在光学上进行测量的一种成分，其对湖泊水体生物化学循环和全球碳循环都起着举足轻重的作用[1]。DOM在紫外可见光波段具有较强的吸收作用，当光线进入水体时会吸收部分光线，对水体环境产生较大的影响[2]。受人为活动和气候变化影响，湖泊DOM含量和组成不断发生变化。

目前国内外关于水体中DOM的研究已成为热点，研究范围涉及海洋以及内陆水体[3-6]；研究内容集中在DOM的光学特性、物质组成、来源解析与气候变化关联等方面，且DOM的吸收系数、物质组成及分布特征与其来源有密切的联系[7-8]。COBLE等[9]使用三维荧光光谱技术(EEMs)对黑海水体DOM的荧光特性进行研究后，EEMs开始被众多学者用于研究各种天然或受污染水体的DOM特性及追踪不同的污染物质来源。如郝瑞霞等[10]利用EEMs表征了水体中DOM的物质组成及荧光特性。目前对于DOM的研究使用最广泛的是利用EEMs结合平行因子分析法(PARAFAC)进行定性和定量分析[11]。刘笑菡等[7]指出EEMs结合PARAFAC对有色可溶性有机物(CDOM)的研究发挥了重要作用；周倩倩等[12]利用EEMs-PARAFAC分析了舟山渔场CDOM的荧光组分、分布特征及来源；黄昌春等[13]也基于EEMs和PARAFAC对太湖水体CDOM组分进行了研究。EEMs结合PARAFAC已经成为当前研究水体环境DOM行为和效应的重要工具[8,14]。湖泊是水生态系统的重要组成部分，它接纳了上游输入的陆源DOM，成为内陆碳循环的重要枢纽[15]。温度上升和富营养化均能在一定程度上促进浮游植物大量滋生，这部分浮游植物自身分泌及死亡后释放大量溶解性有机物，加快了矿化速率，还可以促进甲烷释放[16-17]。DOM测量相对简单且灵敏度高，可借助其吸收特性及荧光特性评估水体富营养化程度。研究水体中DOM的时空分布特征有利于更好地揭示湖泊生源要素循环机制，对控制蓝藻水华和改善湖泊水质，精准治理城市富营养化湖泊具有重要的指导意义[18]。

磁湖位于湖北省黄石市，是长江中游典型的城市富营养化湖泊。近几十年来，随着黄石市经济快速发展，磁湖水体环境受到严重污染，富营养化程度加剧。目前对于磁湖水体DOM的研究鲜有报道。笔者通过研究磁湖水体中DOM的时空分布特征探讨其来源，以期为城市富营养化湖泊的生态修复提供理论依据。

1 研究区域与研究方法

1.1 研究区域与样点设置

磁湖位于长江中游，是黄石最大的城市湖泊。该湖水域面积约9.17 km2，流域面积为62.19 km2，湖区整体形状像马蹄，整个湖泊被团城山和杭州东路分成南北2个部分，经胜阳港闸与长江连通[19-20]。磁湖最大入湖河流为彭家堑港，其支流为老下陆港、东钢港和肖铺港，另有陈家湾、牧羊湖和龚家湾等排洪港。此外，青山湖泵站为协助抽排磁湖渍水修建了磁湖与青山湖连通渠。磁湖周边大部分为居住用地。作为城市湖泊，磁湖对黄石市的生态建设以及城市发展都发挥了重要作用。从2017年10月至2018年10月每季度在磁湖固定点位采集表层水样，全湖共设置10个采样点(图1)。

图1 磁湖采样点分布Fig.1 Sampling point distribution of Cihu Lake

1.2 样品采集与处理

用有机玻璃采水器采集表层(水下0.5 m处)水，迅速将样品送至实验室进行各项指标的分析测定。透明度(SD)使用塞式圆盘测定，总磷(TP)、总氮(TN)、叶绿素a(Chl-a)浓度等的测定均参照文献[21]。可溶性有机碳(DOC)浓度的测定采用GF/F滤膜(预先450 ℃灼烧4 h)低压过滤，滤液使用总有机碳分析仪(TOC-VCPN，岛津)测定，标准偏差<2%[22]。

1.3 DOM吸收光谱测定

水样经过0.45 μm孔径GF/C膜过滤，DOM的吸收光谱采用紫外-可见分光光度计(UV-2700，岛津)测定。以超纯水做空白对照消除水的拉曼散射，用1 cm石英比色皿在200～800 nm范围内以1 nm为间隔测定其吸收光谱。该研究中DOM的相对浓度用a350表示[22]。各波长的吸收系数计算公式为

aλ=2.303×Dλ/L。

(1)

式(1)中，aλ为波长λ的吸收系数，m-1；Dλ为波长λ的吸收光度；L为光程路径长度，m。该研究中λ为350 nm，表示磁湖DOM在350 nm波段的吸收系数(a350)。

利用2个波长范围(275～295和350～400 nm)的光谱斜率比值(R)来表征DOM的微生物活性和来源；用DOM在250和365 nm处的吸收比(M)和波长范围在275～295 nm的光谱斜率值(S)来估计相对分子大小的变化，其中DOM的相对分子随着M值和S值的减小而增大[22]。

1.4 荧光光谱测定

三维荧光光谱的测定采用450 W氙灯和CCD探测器组成的荧光分光光度计(Fluorolog-3，堀场)。以超纯水为空白，配1 cm石英比色皿，扫描范围在5 nm区间，激发波长为250～450 nm，1 nm区间发射250～580 nm，激发发射单色仪积分时间为0.2 s，狭缝宽度5 nm。使用荧光操作手册校正因子对仪器差异进行EEMs数据校正[22]。利用紫外可见光谱及荧光光谱计得到磁湖的腐殖质指数(HIX)、生物指数(BIX)和荧光指数(FI)[23-24]。

1.5 数据处理

野外调查点位图使用ArcGIS 10.1软件绘制。使用MATLAB 2012a在 drEEM_010数据包下进行EEMs的PARAFAC数据处理，使用SPSS 21.0和Origin 8.5软件处理其他数据。

2 结果与分析

2.1 磁湖全年水质特征

通过对磁湖水样分析得到TN、TP、Chl-a浓度等指标的变化情况(表1)。全年ρ(DOC)为1.38～21.53 mg·L-1，占ρ(总碳)的13.01%～54.55%，夏秋季较高，冬春季较低。夏季磁湖ρ(Chl-a)为(98.98±45.54)μg·L-1，明显高于其他季节，冬季最低。ρ(TN)和ρ(TP)周年变化相对稳定。透明度(SD)夏秋季较低，冬春季较高。

表1 磁湖周年水质变化特征

2.2 磁湖水体DOM的吸收分布特征

磁湖水体全年a350为1.96～21.65 m-1(图2)。在空间分布上，a350高值区主要集中在磁湖西北部和西南部，中部湖区较低。在时间变化上，a350夏季最高，冬春季较低。春季a350为2.07～3.45 m-1，空间差异较小，高值区由西南部彭家堑港河口逐渐向湖中心延伸；夏季较其他季节高，为10.98～20.96 m-1，高值区主要集中于西北部；秋季高值区集中于西南部彭家堑港河口区域，并逐渐向湖中心延伸；冬季高值区主要集中于磁湖西北部及西南部，并由西北部和西南部逐渐向湖中心递减。

如图3所示，磁湖水体a350与Chl-a浓度无显著相关性，与R值也无显著相关性(R2=0.54，P=0.75)，但与M值呈显著负相关(R2=0.65，P<0.01)，与S值也呈显著负相关(R2=0.80，P<0.01)。

2.3 磁湖DOM的荧光特性分析

2.3.1磁湖水体的DOM三维荧光光谱特征

利用PARAFAC模型进行解析后可以得到4种荧光组分,结果见图4。组分C1最大激发波长(Ex，max)为340 nm，最大发射波长(Em，max)为430 nm，对应类腐殖质C峰(320～360/420～480 nm)，与陆源降解的类腐殖质有关。组分C2激发与发射波长分别为390和480 nm，与KOTHAWALA等[25]发现的腐殖质荧光相似，在传统峰中未被识别。组分C3和C4较为接近，组分C3激发波长为290 nm，发射波长为350 nm，与类蛋白M峰(290～310/370～420 nm)对应，受微生物降解影响较明显。组分C4激发与发射波长分别为280和330 nm，对应T峰(280/320～350 nm)，以水体浮游植物等自生物质为主(表2)[12,22,25-33]。

图2 磁湖水体a350在春季、夏季、秋季和冬季的空间分布特征Fig.2 Spatial distribution of a350 in spring, summer, autumn and winter in water of Cihu Lake

图3 磁湖a350与Chl-a浓度、275～295 nm和350～400 nm处的光谱斜率比值(R)、 250和365 nm处的吸收比(M)、275～295 nm处的光谱斜率值(S)之间的关系Fig.3 Relationship between a350 and Chl-a, R value, M value and S value in Cihu Lake

图4 PARAFAC模型鉴别出的4种荧光组分Fig.4 Four fluorescence components identified by PARAFAC model

表2 PARAFAC识别的4种荧光组分光谱特征[12，22，26-33]

2.3.2磁湖水体的DOM荧光指数特征

通过箱线图可以发现，磁湖HIX值的全年波动范围为1.04～3.35，平均值为2.89±1.58,夏秋季HIX值较冬春季高(图5)。

在每个箱图中，箱体上下边框分别代表上下四分位数，中心线代表中位数，中间的小正方形代表均值，短横线代表上下十分位数，叉号代表最大、最小值。图5 磁湖水体腐殖质指数(HIX)、生物指数(BIX)与荧光指数(FI)分布Fig.5 Distribution of humic index (HIX), biological index (BIX) and fluorescence index (FI) in water of Cihu Lake

BIX值的全年波动范围为0.86～1.97，平均值为1.27±0.88,季节变化幅度较小，春夏季较秋冬季高。FI值的全年波动范围为1.54～2.18，平均值为1.82±1.60，季节变化不明显。

2.3.3磁湖水体的DOM荧光组分时空分布特征

磁湖水体DOM荧光组分时空差异显著(图6)。在季节变化上，磁湖水体4种组分的Fmax在夏秋季较高，冬春季较低。组分C1的Fmax在各个季节较其他3个组分高，其次依次为组分C3>组分C2>组分C4。组分C1的季节变化较大，夏秋季较高，冬春季较低。组分C2和C3的季节变化没有组分C1明显，但总体上夏秋季较高，冬春季较低。组分C4的变化最小，最小值出现在冬季，范围为0.01～0.03，平均值为0.02±0.01；最大值在夏季，范围为0.01～0.05，平均值为0.04±0.02。在空间变化上，磁湖中部湖区各组分Fmax在各个季节变化不大，西北部以及西南部靠近彭家堑港入湖区较高。

3 讨论

3.1 磁湖水质的周年分布特征

磁湖水质主要与入湖河流、沿岸排放的生活污水以及温度的季节变化有关。磁湖西南部及西北部有较多居民区，特别是西南部近彭家堑港区域存在未经处理的生活污水和工业废水的排放，这使得磁湖西北部和西南部的TP、TN、DOC和Chl-a浓度较高；Chl-a浓度平均值在夏季明显高于其他季节，这是由于夏季气温高，浮游植物大量繁殖，使得水体中Chl-a浓度值升高。DOC浓度在夏秋季较高，冬春季较低，说明DOC浓度与季节温度变化有关。夏秋季由于降水、河流水和地面水对湖泊的补给、生物活动等因素的影响，使得湖泊水体较为浑浊，透明度低；而冬春季降水少，气温低，湖泊生物活动及生物降解较少，使得透明度高。关于温度变化对水质的影响，ZHU等[6]研究东北地区不同纬度温度对DOM组分的影响时也有探讨。根据经济合作与发展组织(OECD)的标准，若ρ(TP)平均值>0.1 mg·L-1，ρ(Chl-a)平均值>25 μg·L-1、最大值<75 μg·L-1，透明度平均值<1.5 m、最小值<0.7 m，则表明湖泊属于富营养状况[34]。根据以上标准，可以判断磁湖水体处于富营养化状态。

图6 磁湖水体荧光组分的全年分布特征Fig.6 Annual variation characteristics of fluorescence components in water of Cihu Lake

3.2 磁湖水体DOM的吸收系数分布特征

孟永霞等[35]探讨了新疆匹里青河小流域的人类活动对DOM成分的影响，发现不同土地利用类型土壤DOM特征差异显著。磁湖水体a350主要与沿岸生活污水和周边工业废水的排放有关。在空间上，磁湖西北部及西南部a350值高于湖心区。这是因为磁湖西北部和西南部位于黄石下陆团城山新城区，磁湖最大的入湖河流彭家堑港水质长期处于劣Ⅴ类，对磁湖水质造成较大影响。在时间变化上，由于不同季节气温、风速及降水等原因，使得a350在整个湖区分布呈现差异性。春季由于气温低、风速小及降水少等原因，污染物扩散较慢，并随入湖河水逐渐向湖中心汇聚，使得a350在整个湖区分布相对均匀，高值区逐渐向湖中心延伸。夏季由于风向和风力的改变、湖水温度的升高以及降水的增多等原因使得污染物增多，扩散范围增大，a350值较其他季节高，并集中于湖区西北部。

3.3 磁湖水体DOM的来源辨识

DOM的来源一般分为陆源和生物源，陆源主要表现为类腐殖质，生物源主要表现为类蛋白质[33]。研究结果显示，磁湖HIX值的范围为1.04～3.35，平均值为2.89±1.58。根据HIX溯源指标体系判断，磁湖腐殖质可能为内源腐殖质。磁湖BIX值范围为0.86～1.97，表明磁湖水体DOM主要以微生物、生物细菌活动等生物源为主。磁湖FI值范围为1.54～2.18，说明磁湖水体DOM主要来源于微生物降解。

除了以上3个指标对DOM 来源进行辨识外，还可以通过DOM的荧光组分分布情况对其来源进行判别[30]。在4种荧光组分中，组分C1在各组分中占主要优势，且全年变化较大，说明磁湖水体DOM来源以陆源腐殖质为主。组分C1的Fmax在夏季较大，说明夏季由于雨水的冲刷，磁湖入湖河流携带的陆源物质较多，使得湖泊水体DOM组成成分中陆源腐殖质增多，而其他季节则相对稳定。此外，春夏季组分C3占总荧光强度较大(图6)，说明微生物的降解也是磁湖水体DOM的来源之一。组分C4春季较高，但其所占的荧光强度较小，说明磁湖DOM的组成来源于浮游植物等生物源，这与前文分析的BIX结论一致。组分C2在全年变化中均与组分C1和C3呈较强的线性相关，说明组分C1、C2、C3之间具有同源性。由于缺乏文献记载，组分C2无法清楚解释其来源。磁湖组分C4与组分C1、C2、C3不相关，说明磁湖DOM的组成与C4无相关性(表3)。

通过荧光指数及DOM各荧光组分可知，磁湖水体DOM的组成具有双重特性，主要为陆源和自生源类腐殖质。赵海超等[36]认为CDOM具有富营养化指示意义，所以通过对磁湖水体DOM的组分特征的分析，表明磁湖水体处于富营养化状态。对于磁湖的治理应包含2个方面：首先要控制磁湖的污染源，需对其污染源进行详细调查，了解排污情况，减少入湖污染物；其次要开展磁湖全流域的治理和生态修复，改善磁湖水质，构建健康的水生态系统。

3.4 磁湖水体荧光组分与其他水质参数的相关性

通过对磁湖4个季度水样数据进行处理与分析，得到水体DOM的物质组成与水质指标之间的关系(表3)。结果表明，磁湖水体a350与DOC和Chl-a浓度呈极显著正相关(P<0.01)；各荧光组分与TN和TP浓度无显著相关性；Chl-a浓度与组分C1和C2具有极显著正相关性(P<0.01)，与组分C3和C4无显著相关性。磁湖水体DOC浓度与组分C1、C2具有极显著正相关性(P<0.05)，与组分C3、C4不相关。

此外，R值可以用于区分DOM不同来源的参数。一般来说，陆源输入的DOM平均分子质量较低，R值较低；海洋自生源输入的DOM较高，R值较高[29]。研究表明，磁湖夏季R值较其他季节高，可能是由于夏季气温升高，水体中浮游植物的生长使得R值增加，表明夏季磁湖DOM来源主要是水体自生源。其他季节R值较低，说明DOM主要来源为陆源腐殖质，这与徐亚宏等[29]研究长江口CDOM的来源结果一致。磁湖水体a350与R值均呈显著正相关关系，说明水体之间存在较强的交互作用，这与ZHANG等[37]对R值的研究具有相似性。