一种检测消费品中富马酸二甲酯的方法研究

2020-10-27李运运张静洁

纺织检测与标准 2020年5期

李运运，张静洁

（上海天祥质量技术服务有限公司，上海200237）

0 引言

富马酸二甲酯具有高效、广谱的抗菌性，化学稳定性好，能抑制多种霉菌、细菌及酵母菌，并有杀虫活性，也具有熏蒸和触杀作用，俗称霉克星1号，简称为DMFU。常温下其为白色状的结晶体或者结晶粉末，可溶于乙酸乙酯、丙酮、氯仿和醇类，微溶于乙醚和水，曾经被广泛地应用于食品、中药材、皮革和衣物中，起防虫、防霉、防腐和保鲜作用。但富马酸二甲酯本身为有毒物质，对人体有腐蚀性和致过敏性，可经食道吸入对人体肠道、内脏产生腐蚀性损害和引起过敏，与皮肤接触后，会引发接触性皮炎痛楚，包括发痒、刺激、发红和灼伤，对人类的身体健康造成极大的危害，尤其对儿童的成长发育会造成很大危害。

2008 年，法国、西班牙、瑞典、英国等国家先后报道了中国沙发和鞋子引起的消费者过敏，其“凶手”就是所用防霉剂中所含的DMFU。2009 年，欧盟产品安全委员会通过了《要求各成员国保证不将含有生物杀灭剂富马酸二甲酯的产品投放到市场上或销售该产品的草案》（2009/251/EC）[1]，且于2009 年5 月正式生效，其明确规定：若消费品或者其部件中DMFU 质量分数＞0.1 mg/kg，或产品本身声明了其DMFU 的含量，将被认定是“含有富马酸二甲酯”的产品，不被允许进入欧盟市场进行流通销售。2012 年5 月，欧盟又发布指令（EΜ）No 412/2012，正式批准将DMFU 加入REACH 法规附件XVII 物质清单（第61 项），明确要求欧盟市场上流通销售的产品及其零件中DMFU 的质量分数≤0.1 mg/kg。

目前，DMFU 的检测方法主要包括检测前样品的前处理和仪器分析方法两部分，其中：样品的前处理主要采用超声波萃取法或固相萃取法；仪器分析测试方法主要有气相色谱法（GC）、薄层色谱法（TLC）[2]、紫外分光光度法（UV）[3]、液相色谱法（HPLC）、气质联用（GC/MS）和气相色谱-二级质谱联用法（GC/MS/MS）。利用气相色谱/质谱联用技术可准确地定性或定量产品中的富马酸二甲酯，且所用仪器价廉、安全，分析方法准确、快速、干扰小，分析用溶剂消耗少。不同国家对DMFU的检测执行标准也存在明显的差异。例如，用于皮革及毛皮中富马酸二甲酯的气相色谱/质谱检测方法标准GB/T 26702—2011 及用于纺织品中富马酸二甲酯的GC/MS检测方法标准GB/T 28190—2011。

本试验通过对样品中富马酸二甲酯的萃取方法以及GC-MS 条件的改进，建立了一种富马酸二甲酯的GC-MS 测定方法，希望研究结果可为相关人士在富马酸二甲酯的检测方面提供帮助。

1 试验部分

1.1 仪器与标品

仪器：气相色谱-质谱联用仪GC-MS Agilent 7890B/5977B。

标品：富马酸二甲酯（DMFU）标准品,CAS No.[624-49-7]。

1.2 配制标准工作溶液

按试验配制溶液要求，分别配制质量浓度为5、10、25、50、100 μg/L 的富马酸二甲酯标准工作溶液。

1.3 仪器参数

色谱柱：DB-35MS。

升温条件：设置初始温度60 ℃，保持1 min；以15 K/min的速率升温至150 ℃，上，再以30 K/min速率升温至300 ℃，并保持2 min。

载气：氦气。

流速：1.0 mL/min。

进样口温度：220 ℃。

传输线温度：280 ℃

进样体积：1 μL,不分流模式Splitless。

采集模式：SIM mode&SCAN mode。

采集离子：113/84/114。

1.4 测试方法

本试验除了对萃取方法和测试条件稍作修改外，纺织品参照GB/T 28190—2011《纺织品富马酸二甲酯的测定》执行。

1.5 样品处理

对于硅胶样品，将样品剪成1 mm×1 mm 的小块；对于纺织品和皮革，将样品剪成5 mm×5 mm 的小片。称取（1±0.05）g样品置于50 mL具盖试管中，然后再加入10 mL 丙酮于试管中，并及时盖紧盖子。将试管置于（60±2）℃的超声波水浴中超声萃取（60±5）min。然后将萃取液冷却至室温，用0.45 μm PTFE 针式过滤器过滤后利用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）分析样品溶液。

1.6 结果判定

利用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）分析标准工作溶液和样品溶液，分析比较相应的标准溶液的保留时间和质谱图，保留时间偏差约为±0.02 min。提取出DMFU的选择离子，若未知峰含有所有选择离子且扣除背景后的质谱碎片与自建谱库相匹配，则需再核查全扫描模式下的样品溶液色谱图。确认完成后，分析标准溶液和样品进行定量。

1.7 计算

式中：CReading——样品溶液中DMFU的质量浓度，μg/L；

V——丙酮体积，L；

W——样品质量，g；

kD.F.——稀释因子。

2 结果与讨论

2.1 富马酸二甲酯的特征谱图

图1 为富马酸二甲酯的特征谱图，且其约在5.5min时有较好的出峰峰型。

图1 富马酸二甲酯的特征谱图

2.2 线性关系和最低检出限浓度

对配制的5 个工作曲线溶液进行测试，结果发现这5个工作曲线具有良好的线性关系，相关系数r为0.9997（详见图2），其最低检出限浓度为0.05mg/kg。

图2 DMFU线性关系

2.3 回收率和重复性测试

试验富马酸二甲酯的回收率和重复性，其测试结果详见表1。在样品中进行加标回收试验时，富马酸二甲酯的加标质量浓度分别为5、25、100 μg/L，加标回收率可达94%～99%，相对偏差为0.7%～3.1%。

表1 富马酸二甲酯的回收率和重复性测试结果

2.4 检测方法的技术难点

在富马酸二甲酯的测试过程中，由于待测样品，尤其是皮革样品基质干扰较为严重，会造成定性检测结果分析困难。此外，富马酸二甲酯同分异构体马来酸二甲酯（DMM）的存在和检测过程的污染也会影响检测结果的可靠性。顺丁烯二酸二甲酯是富马酸二甲酯的同分异构体，可用作增塑剂及脂肪油类的防腐剂。因此，在测试过程中，应确保富马酸二甲酯和DMM 能够得到有效分离，从而避免DMM带来的假阳性检测结果。

DMM 和富马酸二甲酯在GC-MS 中的出峰情况详见图3。由图3 可知，随着时间的延长，DMFU的出峰时间要比DMM 的出峰时间早，这可能与产品的极性有关。因此，在测试过程中对于待测样品（尤其皮革样品）的基质干扰较为严重时，一般通过过柱净化或使用不同的仪器进行测试，以排除基质造成的干扰。