基于柚木废弃物纳米纤丝化木质纤维素体系的高机械性能生物质材料构建

杨玉山 沈华杰 邱 坚

( 西南林业大学材料科学与工程学院，云南 昆明 650233)

废弃物资源主要包括农业废弃物、林业废弃物、加工剩余物以及生活废弃物[1-2]。其中农业废弃物主要包括农作物秸秆和畜禽粪便等[3]；林业废弃物主要包括林业“三剩物”和废旧木质材料[4]；加工废弃物主要包括农产品加工废弃物和工业加工废弃物[5]；生活废弃物主要包括城市生活垃圾资源[6]。由于生物质资源化利用始于对废弃物资源的利用，使废弃物资源成为生物质资源的主体[7]。生物质材料的开发与利用可以缓解资源紧张、释放环境压力、提高生活水平与经济增长、保持生态平衡；发展生物质能源与废弃物资源利用，既解决了环境污染问题，又解决了原料的可持续发展问题，为可再生能源的发展战略研究提供依据，达到又快又好的可持续发展[8]。

生物质材料用途广泛，而木材中纳米木质纤维素就是一种取之不尽、用之不竭的生物质纳米材料[9-10]。这种生物质纳米纤维不仅具有纳米级精细尺度[11-12]、高比表面积[13]和高长径比[14]，同时可再生、可循环利用和可生物降解[15-17]。目前，国内外研究者对生物质材料的制备方法[18-20]仍在进行着诸多尝试，制备出复合化[21]、功能化[22-23]、环保化[24-25]的木质纤维复合材料，以实现生物质材料的高附加利用价值以及拓宽其用途。例如钱特蒙等[26]利用胶磨和热压得方法制备了木纤维/碳纳米管复合无胶纤维板；Dang 等[27]、Chen 等[28-29]通过机械/化学法和无胶热压技术制了仿生无胶胶合纳米纤维素结构功能一体化新材料，包括层状复合材料与高强度密实化复合材料[30]。但现有生物质材料的制备还存在很多问题，包括技术条件苛刻，制备步骤繁琐，材料强度低，使用寿命短，成本高等问题。

为了更进一步研究生物质能资源材料有效利用，寻求一种简便、快捷和无污染、低成本的方法以制备出具有优良的性能和广泛用途的生物质能资源材料，以供高附加值的工业化利用。本文利用纳米分散技术，对柚木废弃物资源“木材加工剩余物”进行、机械粉碎和机械热胶磨预处理，再通过无胶热压得到高机械性能林木生物质材料。

1 材料与方法

1.1 实验材料

林木废弃物主要采用林业“三剩物”中的木材加工剩余物。实验所用柚木（Tectona grandis）废弃物取自西南林业大学木材标本馆锯机房的柚木废弃物，含水率约为13%，购自云南省德宏州瑞丽木材市场。

1.2 实验方法

1.2.1 生物质材料的制备

将柚木废弃物原木质纤维用NaOH 在60 ℃水热软化6 h，然后用手提式多功能粉碎机（永康市帅通电器厂，中国）进一步打碎，放入烧杯中，加入去离子水，调整浓度2%混合浮液；充分润胀后放入JM-L80B 型胶体磨（南洋食品机械设备厂，中国）中机械热胶磨6 h。混合浮液是通过一个由蠕动泵和塑料管道组成的回路连续输送到磨盘之间。胶磨机转速为2 880 r/min，磨盘间距0.1 mm。胶磨好之后干燥至含水率为100%左右；然后置于模具中组坯；压机热压20 min（热压温度200 ℃，压力2.5 MPa，厚度10 mm），得到高性能生物质材料。用同样的无胶热压柚木废弃物原木质纤维，制备得到柚木废弃物纤维材料，以供生物质材料性能的对比。

1.2.2 微观结构表征

把试样固定在扫描电子显微镜（赛默飞世尔科技公司，美国）样品台上，在待观测试样表面喷金，将试样放置于电镜样品室，然后对样品室进行真空处理，使用TM-3000 台式扫描电镜（日立高新技术公司，日本）观测试样的微观形貌（SEM）。

1.2.3 结晶特征分析

使用D/MAX 2200X 射线衍射光谱仪（理学株式公社公司，日本）测定试样晶体结构，使用镍过滤的铜Ka 射线（λ=1.541 8 Å），2°/min，电流为40 mA，电压40 kV，表征5°～60°。

1.2.4 官能团分析

试样采用YL-3 109 小型打磨机（台州史密达五金有限公司，中国）进行打磨，然后用100～120目筛网进行筛选粉体，经适量干燥的样品粉末采用溴化钾压片法制样，然后放入Nicolet iN10 MX傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，赛默飞世尔科技公司，美国）的载物台进行测定，波长范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.2.5 剖面密度分析

在被测板上截取出50 mm×50 m 的试样，送入DAX 6000X 射线剖面密度测量仪（格雷康，德国），通过X 射线沿厚度方向扫描，测量得到试样材料横断面上的密度分布。

1.2.6 力学性能分析

力学性能依据GB/T 11718—2009《中密度纤维板》[31]，采用50 kN 微机控制电子万能力学试验机（深圳新三思实验仪器有限公司，中国）测得样品的载荷、抗弯强度（MOR）、弹性模量（MOE）以及内结合强度（IB）。

2 结果与分析

2.1 生物质材料的微观形貌

由图1a 可知，柚木废弃物原木质纤维呈细长条状，端部有分叉；由图1b 可知，柚木废弃物原木质纤维材料的断面有很多的细长条状纤维散乱的交织在一起，且中间存在较多的空隙（图1c）。由图1d 可知，机械胶磨后的柚木废弃物纤维有明显的分层和分支现象，呈现片状结构，这是由于胶磨过程中柚木废弃物木质纤维受到胶磨机压缩力、剪切力和摩擦力的作用，使柚木废弃物木质纤维呈现出片状形貌。生物质材料断面的微观形貌如图1e 所示，由图可知生物质材料呈现类似于层状结构，纳米纤丝化纤维紧密结合在一起，有效去除基体物质之间的间隙，增加有效接触面积，使生物质材料更加的均匀密实（图1f）。

图1 生物质材料形态特征Fig. 1 The morphological features of biomass materials

2.2 生物质材料的化学组分表征

2.2.1 生物质材料的XRD 分析

由图2 可知，除了15°、16°和22°的衍射峰（即纤维素的特征衍射峰）外，没有其他明显的特征峰。这(3个)衍射峰是木材纤维素的典型反射面（101）、10和（002）的特征峰。与林木废弃物纤维相比，林木生物质材料的(光谱)图没有明显变化的特征峰，但在（101）、10和（002）面衍射强度均有所下降，这主要是由于经过粉碎和胶磨导致结晶结构被破坏而使衍射强度降低。

2.2.2 生物质材料的FTIR 分析

由图3 可知，柚木废弃物原木质纤维材料和生物质材料试样的主要特征吸收峰为3 440、2 900、1 423、1 374、897 cm-1；半纤维素的主要特征吸收峰位于1 376 cm-1附近；而木质素的主要特征吸收峰归因于芳香环振动所致的吸收峰，即1 594、1 508、1 463、1 266 cm-1。

图2 柚木废弃物原木质纤维材料和生物质材料的XRD 光谱Fig. 2 The XRD patterns of teak waste fiber and biomass materials

图3 柚木废弃物原木质纤维材料和生物质材料的FTIR 光谱Fig. 3 The FTIR patterns of teak waste fiber and biomass materials

由图3 可知，柚木废弃物原木质纤维材料和生物质材料试样的傅里叶红外光谱基本没有发生巨大变化，两者的FTIR 光谱相近。柚木废弃物原木质纤维材料和生物质材料试样的主要特征吸收峰为3 344、2 900、1 423、1 374、897 cm-1；半纤维素的主要特征吸收峰位于1 376 cm-1附近，这说明了生物质材料经过机械热胶磨处理后其化学结构没有被破坏，保持了柚木废弃物原木质纤维的特点。对比两者的FTIR 光谱可得，3 440 cm-1处宽峰对应的是—OH 伸缩振动峰，发生了红移，说明胶磨过程中纤维之间出现了更多的—H；3 255 cm-1处的N—H、2 908 cm-1处C—H 伸缩振动峰，是纤维素的特征峰；1 429 cm-1处C—H 弯曲振动峰是由于木质素、聚糖中的C—H2弯曲振动；1 376 cm-1是纤维素和半纤维素中C—H 弯曲振动；1 700 cm-1吸收峰是芳香环的C= C 特征峰伸展振动，说明存在木质素；1 266 cm-1处吸收峰增强是由于木质素机械胶磨过程中形成酚类物质。结果表明，生物质材料保留了未被破坏的柚木废弃物原木质纤维的化学组分。具体柚木废弃物原木质纤维的红外光谱主要特征吸收带及其归属参见表1 所示。

2.3 生物质材料的物理力学性能分析

2.3.1 物理性能

由图4a 可知，柚木废弃物原木质纤维材料和生物质材料试样的密度峰值均出现在两侧，谷值出现在中间且有一定的波动。柚木废弃物原木质纤维材料的峰值与谷值之比为1.56∶1，说明中间部位有较大的孔隙度，密度分布不均匀，如图4b所示。而生物质材料的密度曲线分布趋势与柚木废弃物原木质纤维材料的不一致，谷值区域的波动很小且很平滑，密度差别不大，其峰值和谷值之比为1.16∶1，反应了材料的实际密度很好，密度分布很均匀，这可能是因为木纤维胶磨后分层现象通过热压而成的具有类似层状结构而使板材内部更加的密实，如图4c 所示。

表1 柚木废弃物原木质纤维的红外光谱主要特征吸收带及其归属Table 1 Main characteristic peaks and attribution of teak waste fiber materials in infrared spectrum

图4 柚木废弃物原木质纤维材料和生物质材料的剖面密度光谱图Fig. 4 The profile density analysis patterns of teak waste fiber and biomass materials

2.3.2 力学性能

由图5a 可知，生物质材料的MOR 为115.27 MPa，MOE 为10 797.43 MPa，远高于柚木废弃物原木质纤维材料，这是由于胶磨过程产生新的氢键具有增强作用。与柚木废弃物原木质纤维材料相比，其MOR 和MOE 分别增加了5.1 倍和2.5 倍；由图b 可知，2 种试样当应力低于一定值时，材料保持在塑性阶段（应力与应变成比例）。当应力增加达到最大极限时，材料开始弯曲，直到断裂。从整理来看，生物质材料远优于柚木废弃物原木质纤维材料，即生物质材料力学性能好。由图5c 可知，生物质材料的吸水厚度膨胀率（TS）仅为5.77%，比林木废弃物纤维材料降低了76.88%，表明生物质材料吸水厚度膨胀率低于柚木废弃物原木质纤维材料。由图5d 可知，生物质材料的IB 平均为0.973 MPa，比柚木废弃物原木质纤维材料高4.5 倍。这可能是因为柚木废弃物原木质纤维通过胶磨过程产生的分层和分支现象使柚木废弃物原木质纤维表面出现了更多的酯键和氢键，增大了其比表面积，使更多的羟基裸露，增加了纤维与纤维间的吸附作用；从而增强了其的机械强度。

图5 柚木废弃原木质纤维材料和生物质材料的力学性能Fig. 5 The mechanical strength of teak waste fiber and biomass materials

3 结论

本文通过无胶热压的方法成功的制备了生物质材料材料。通过SEM、XRD 和FTIR 分析可知，柚木废弃物原木质纤维相互交织在一起，在机械热胶磨的过程中使更多的酯键和氢键相结合。由物理力学性能测试结果表明，生物质材料的芯层密实度很好，密度差别不大且分布均匀，有效提高了生物质材料的MOR 和MOE。与柚木废弃物原木质纤维材料相比，其MOR、MOE、IB分别增加408.25%、149.08%、348.39%，TS 降低了76.88%。本研究制备方法简单易行、绿色环保，为我国林木生物质资源附加价值的开发利用提供理论依据，扩宽了生物质行业的发展空间。