电化学氧化有机污染物的研究进展

韦 震 康轩齐 徐尚元 周小康 贾 波 冯 庆

(西安泰金工业电化学技术有限公司，陕西 西安 710016)

电化学氧化是一种使有机污染物完全矿化的高级氧化方法[1, 2]。与其他水处理方法相比，电化学氧化有很多优点，它们消除了二次污染的产生，比如吸附法产生的废弃吸附剂、生物处理和芬顿反应过程中的污染污泥、剩余活性污泥或氢氧化铁污泥[3, 4]。此外，与生物法处理相比，电化学氧化可以很容易氧化微生物难以降解的高毒性污染物，并且需要的占地面积小；同时电化学氧化易于自动化控制，不需要额外的化学添加剂。另外，电化学氧化过程的主要驱动力是电能，适用于光催化和光降解难处理的高浊度、高色度废水。然而，与其他工艺技术类似，电化学氧化也有一些缺点，如电极的极化、钝化和腐蚀。电极的极化是由于传质不良和气体在电极表面的堆积，导致电极边界层电活性物质的耗竭。电极的钝化通常是由聚合物和低聚物引起的，它们是在电极反应中形成的。极化和钝化可以通过剧烈的搅动来抑制，例如引入快速的搅拌器、泵或湍流促进剂。电化学氧化的另一个缺点是由于电极材料的氧化反应和电极表面腐蚀产物的形成而引起电极的腐蚀，这个问题可以通过选择合适的电极材料来解决，也可以通过开发新的电极材料来解决[5, 6]。

可用于电化学氧化处理有机物的电极的种类很多，包括金属氧化物电极、混合金属氧化物电极、硼掺杂金刚石电极等[7, 8]。最常见的有碳基电极(BDD)，Ti/Ta2O5-IrO2，Ti/RuO2-IrO2，Ti/SnO2-Sb2O5-RuO2，Ti/Sb-SnO2和Ti/PbO2等。这是由于它们的使用寿命长，耐腐蚀，并具有很高的析氧反应过电位。尽管电极种类繁多，但大多数电极要么含有昂贵的铂族材料，如Ir和Ru，要么含有有毒物质，如Sb和Pb。因此，对新颖、廉价、无毒材料的探索仍在继续。

本文综述了近年来电极材料的研究进展，重点介绍了金属氧化物、碳基电极催化剂及电化学氧化反应的关键机理。此外，介绍了电化学氧化技术和其他技术的耦合。最后，对今后的重点研究方向进行了展望。

1 电极材料及氧化机理

1.1 电化学氧化电极分类

目前，电化学氧化法废水处理电极主要包括4类电极材料(如图1)，分别为PbO2电极、SnO2电极、混合金属氧化物电极、碳基电极(BDD)。不同电极的析氧电位差异较大，在废水处理领域析氧电位越大越有利于有机物的降解，其中BDD电极析氧电位最大，最适合用于废水处理，但是其造价昂贵，难于工程化应用；其次是SnO2基电极，具有较高的析氧电位较高，废水处理效果好，同时更易于工程化应用；再其次是PbO2基电极，析氧电位较高，废水处理效果好，易于工程化应用；最后是其他金属氧化物电极，具有最低的析氧电位，废水处理效果最差，但是该类电极在湿法冶金、海水体系杀菌消毒、电沉积等领域具有好的工程化应用。

电化学氧化是一种有效的矿化有机污染物的方法。到目前为止，多种催化剂已经用于电化学氧化过程，为了提高电极性能，不同的改性策略已被开发，常用的改性方法包括掺杂离子或者纳米颗粒、引入中间层、调控电极材料的微观形貌等。改性可以提高电极电催化性能、导电性及稳定性，增大电极的反应面积，延长电极寿命[9, 10]。

图1 常见电化学水处理电极材料种类Fig. 1 Types of electrode materials for electrochemical water treatment

1.1.1 混合金属氧化物电极

混合金属氧化物(MMO)电极的发明是电催化领域的一项突破，稳定、廉价、使用寿命长的电极为电解工程提供了新的解决方案。如图2所示，MMO在酸性介质中的析氧电位在1.4 V到1.8 V之间(相比于饱和甘汞电极SHE)，因此，它们通常用于有机污染物的电极氧化。MMO电极具有优异的稳定性、良好的导电性能和低成本，同时具有优异的耐腐蚀性能和抗溶解性，因此，MMO电极的商业名称为尺寸稳定电极(DSA)[11]。Kaur等[12]通过电化学氧化(EO)方法研究了Ti/RuO2电极对废水中氧氟沙星抗生素的降解和矿化作用，系统研究和报道了外加电流、初始pH、初始氧氟沙星浓度和支撑电解质浓度等EO参数对氧氟沙星去除率和TOC去除率的影响；Faridayunus等[13]研究了Ti/RuO2电极电化学氧化去除罗丹明6G的实验，在间歇式反应器中考察了pH值、支撑电解质、电解质浓度、外加电流、电极间距等因素对去除率的影响。结果表明，NaCl是NaCl、Na2SO4、NaClO4、NaNO3中最好的支撑电解质，较低的溶液pH值和较高的支撑电解质浓度有利于促进降解过程，电极之间的距离小，可以大大降低能量消耗。在NaCl浓度为0.2 M，外加电流为1.0～1.9 A，pH<6，电极间距为5 mm的优化实验条件下，脱色效率可达99.5%以上，能耗为1.58 kWh/m3，同时也说明该阳极具有良好的可回收性和使用寿命。

1.1.2 PbO2电极

目前，PbO2电极是用于降解有机污染物最有前途的电极材料。从图2可以看出，PbO2电极的析氧电位在1.8 V到2.0 V之间(相比于SHE)，这决定了该材料对有机污染物具有高的氧化性[14]。此外，与贵金属电极相比，该电极具有成本较低，制作方法简单等优势。Yao等[15]利用阳极产生的氧气为模板，采用复合电沉积法制备了三维多孔PbO2-CeO2复合电极(3D/PbO2-CeO2)，以降解水溶液中的噻虫嗪，在电流密度为30 mA·cm-2，噻虫嗪初始浓度为30 mg·L-1，支撑电解质浓度为0.15 mol·L-1，pH值为6.0的条件下电解90 min后可以完全去除噻虫嗪；Duan等[16]将电泳沉积和电沉积技术相结合，制备了一种新型的石墨烯纳米片中间层PbO2电极(GNS-PbO2)，与传统的PbO2电极相比，它具有更小的晶粒尺寸、更大的电化学活性表面积、更强的·OH自由基生成能力和更大的邻氯苯酚去除率，因此具有更高的电化学活性，GNS-PbO2电极使用寿命(107.9 h)是传统PbO2电极使用寿命(55.9 h)的1.93倍。尽管PbO2电极对有机化合物的电化学氧化活性很高，但在工程应用过程中存在从电极中浸出Pb2+的风险。因此，该电极在工业水处理中的应用仍然是有限的。

1.1.3 SnO2电极

如图2所示，SnO2电极的析氧电位在1.9 V到2.2 V之间(相比于SHE)。SnO2电催化剂常用于有机物的矿化，而SnO2是一种n型半导体，带隙为3.6 eV[17]。为了充分扩大其应用范围，掺杂是改变SnO2固有性质的最广泛应用的策略，是电极材料领域的研究热点。锑是最普遍的掺杂剂，因为锑掺杂的电极具有高的OEP、高的稳定性和良好的电催化性能。Yang等[18]选择Sb作为SnO2的初级掺杂剂，并在优化的Sb-SnO2电极中加入6种元素(Fe(III)、Ni(II)、Co(II)、Ru(III)、Ce(III)和Pd(II))，检测了电极在不同掺杂水平下的电化学性能及对苯酚的降解性能，表明掺杂可以提高电极催化性能和导电性；Yang等[19]创新地合成了含Sn-Sb中间层的F/Sb共掺SnO2电极(Ti/Sn-Sb/SnO2-F-Sb)，用于电化学氧化去除水中的全氟辛烷磺酸，Ti/Sn-Sb/SnO2-F-Sb电极具有较强的氧化能力，在电解120 min 后可去除99%以上的全氟辛烷磺酸，同时寿命明显长于本研究中未引入Sn-Sb中间层的F/Sb共掺电极；Tang等[20]为了实现2,4-二氯苯氧乙酸在复杂共存体系中的深度降解，开发了一种分子印迹介孔SnO2电极。

1.1.4 BDD电极

目前在电化学氧化领域使用的现有电极中，BDD电极具有最高的OER过电位，如图2所示，其析氧电位在2.2 V到2.6 V之间(相比于SHE)。这意味着该电极对不同的有机化合物氧化具有优异的电催化活性和高的降解效率。BDD与其它电极相比具有耐腐蚀、电化学稳定性好、析氧电位高、电化学窗口宽、背景电流小等优点，是目前研究最热门的电极[21]。虽然BDD产生的·OH自由基与污染物的高效反应提高了矿化率，但是BDD电极非常昂贵，限制了其工程化应用。Lan等[22]采用掺硼金刚石(BDD)阳极对难降解药物进行了电化学氧化实验和模拟研究。研究了氯盐/硫酸盐、有机物存在以及不同电流密度等参数条件下的电化学氧化性能。以环丙沙星、磺胺甲恶唑和沙丁胺醇为药物模型，以尿素为常见有机模型，在恒电流条件下，观察到电解液中药物被完全去除。Loos等[23]采用掺硼金刚石(BDD)电极对所选的碘普罗胺、磺胺甲恶唑、乙炔己二醇、双氯芬酸等化合物的电化学氧化降解进行了研究。评价了电解槽污水流速、外加电流、初始化合物浓度等参数对电化学氧化的影响，结果表明，BDD电极电化学氧化法是一种去除医院污水处理厂出水中药物成分的有效方法。

图2 不同电极在酸性介质中的析氧电位图Fig. 2 The onset potentialof OER for different anodematerials in acidic media

表1列出了不同电化学氧化电极的优缺点，可以看出金属氧化物电极在工程化应用领域更具潜力，钛基电极表现出优异的电催化活性、良好的导电性和稳定性，而且 DSA 电极也克服了传统电极如石墨电极、金属电极的溶出缺陷，解决了实际生产和日常生活中的大部分问题，被誉为氯碱工业的技术革命。如今常见的 DSA 电极涂层多为半导体材料，如PbO2、SnO2、IrO2、RuO2等。近年来，BDD电极备受广大科研工作人员的关注，该电极具有良好的导电性和稳定性，同时也是电化学氧化效率最高的电极，但是制备技术难、成本高限制了其大规模使用。

表1 不同电极的优缺点汇总表Tab. 1 Summary of advantages and disadvantages of

1.2 电化学氧化机理

有机物化学键的成功裂解主要是通过催化剂电化学氧化作用产生的活性物质或电子来实现的。因此，电化学氧化过程大致可分为两类，即直接电极氧化和间接氧化。值得注意的是，大多数降解过程同时涉及两种途径，直接氧化反应是污染物降解的重要限速步骤。

直接电极氧化过程直接发生在电极表面，涉及到有机物和电极表面之间的直接电子转移[24]。有机物在电极表面的吸附是这一过程中的一个重要步骤，它在很大程度上决定了降解速率。另一个重要的因素是应用电位，需要的电位应该高于H2O氧化反应的电位。否则，所施加的电极易发生表面中毒，导致降解效率降低。虽然直接电极氧化通常会导致非常差的降解性能，但也有少数研究说明该方式具有良好的有机物降解效果。

M+H2O→M(·OH)+H++e-

(1)

M(·OH)+R→M+CO2+H2O+H++e-

(2)

M(·OH)→MO+H++e-

(3)

MO+R→RO+M

(4)

图3 有机物在非活性电极与活性电极表面氧化的示意图Fig. 3 Mechanistic scheme of oxidative degradation of HOPs(a) on inactive anodes (b) on active anodes

2 技术耦合

近年来，随着电催化技术与其他技术协同耦合方案数量的增加，可以看出耦合技术之间的协同作用可以提高对有机物的整体降解能力。芬顿氧化、光催化、膜过滤、生物处理、臭氧氧化、吸附、超声、紫外辐射、微波和热分解均是目前广泛报道的提高电催化活性的方法。围绕广泛应用的前四种方法展开叙述。

电芬顿法，即电化学氧化法与芬顿法的结合，通常是电生成芬顿试剂(即铁离子和过氧化氢)。

光催化是降解废水中污染物的另一种有效方法。近年来，光催化已被证明可以提高电催化的降解效率。一般来说，以下几点可以解释协同效应。一方面，外部偏压导致电子空穴复合几率下降，到达电极表面的紫外光子形成激发态。另一方面，光辐照可以激活电化学产生的活性自由基，克服传质限制。

在传统的电化学氧化体系中，有机物很难扩散到反应区，导致传质速率常数较低。为了克服这一传质限制，将膜过滤与电化学氧化工艺相结合，采用渗流方式进行有机物矿化是一种有效的方法。在此过程中，水通过所设计的电极材料上的孔隙，而电极材料可以最大限度地减小边界层厚度，从而显著提高有机物向电极表面移动的传质速率。

基于生物法和电化学方法的集成的生物电化学系统吸引了越来越多的关注，因为生物电化学系统具有降解效率高、运营成本低、环境可持续性、反应条件温和、高选择性和废水重利用的特点。

3 总结与展望

在适当的催化剂作用下，电化学氧化是有效的有机物矿化策略。在电化学氧化过程中，金属氧化物电极和BDD电极在氧化降解途径中具有高的·OH生成能力而被广泛应用于废水处理领域。此外，纳米结构、合成、掺杂和表面改性被广泛用于提高这些催化剂的性能。对于活性电极(如RuO2，IrO2)，降解过程通常会导致电化学转换，而非活性电极(如BDD，SnO2和PbO2)，通常会导致电化学燃烧。可以看出，·OH上的氧化反应机制很大程度上依赖于催化剂的性质。

为了改进现有的电化学氧化技术，未来研究的热点及方向主要有以下几点：

(1) 开发高性能催化剂具有重要的意义，掺杂、纳米结构、晶面工程、缺陷工程和合金化是提高催化剂活性的有效途径。此外，结合理论计算分析结构与性能的关系，高通量筛选寻找适合该类污染物降解的催化剂也很重要。另一个需要考虑的因素是成本。应当更加努力地使用低成本材料(例如，非贵金属和石墨材料)和简单的制造方法来获得具有成本效益的电极。

(2) 为了使电催化剂的性能最大化，有必要对降解过程的实验参数进行优化。如前所述，电流、电压、pH值、电解质和有机物浓度对催化剂活性和降解途径也有重要影响。因此，应对电化学氧化系统进行全面的研究，以提高矿化效率。

(3) 目前，对电化学氧化降解有机物过程的科学理解仍然是一个关键的挑战，应通过实验和理论方法逐一研究其机理，特别是表征技术。先进表征技术的应用，为探索各种反应的电催化剂活性位点提供了有利的条件，这一过程也可能更有利催化剂的设计。此外，基于密度泛函理论的理论研究可以为理解催化剂/自由基与污染物之间的相互作用提供重要信息，从而更好地理解了降解/矿化过程。

(4) 将电催化与其他先进的技术相结合，将大大提高降解性能。一方面，为了获得更好的降解效率，将已经验证有效的技术如膜技术、生物方法、芬顿氧化、光催化与电催化相结合是一个很有前途的解决方案。另一方面，为了降低运行成本，主要是降低电能的利用，在今后的研究中，最好将电化学氧化降解过程与可再生能源(如太阳能光伏发电、波浪发电、风能、地热能等)相结合。