锆基MOFs材料Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附性能研究

2020-10-24叶国安钱正华吴小玲乔延波

原子能科学技术 2020年10期

于婷，何辉，叶国安,*，钱正华，吴小玲，乔延波

(1.中国原子能科学研究院，北京 102413；2.中国科学院上海应用物理研究所，上海 201800)

金属-有机框架(MOFs)材料是一种有机-无机杂化纳米多孔材料，是由羧酸类或氮、氧多齿有机配体，通过配位键与无机金属离子通过自组装反应形成的一类立体网络结构晶体[1]。MOFs材料具有与沸石相似的孔结构，具有比表面积较大、孔隙率较高、孔道结构和孔尺寸可调、稳定性较高等特点，有些MOFs材料还具有不饱和金属位点等，此外因MOFs材料是无机组分与有机组分相结合形成的，其骨架结构还具有一定的柔韧性，这些特点使得MOFs材料在吸附、分离和催化等领域有一些独特的优势和应用潜力[2]。

锆基MOFs(Zr-MOFs)材料是MOFs材料中的一个重要分支，因其丰富的结构类型、良好的稳定性和功能应用的多样性，被认为是最有希望实际应用的MOFs材料之一。Zr-MOFs有多种类型，如UiO(University i Oslo)系列材料[3]、PCN(Porous Coordination Network)系列材料[4-5]、NU(Northwestern University)系列材料[6-7]、DUT(Dresden University of Technology)系列材料[8]和CAU(Christian Albrechts University)系列材料等[9-10]。其中，Zr-CAU-24是由[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(OH)4(H2O)4]簇和1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯(H4TCPB)配体配位形成的一种孔道窗口小、结构稳定的MOFs材料[9]。目前，UiO-66及其衍生物已用于对Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)吸附研究[10-12]，但作为同样具有微孔结构的Zr-CAU-24材料，除具有荧光性能外，其余性能还未见报道。本文采用溶剂热法合成Zr-CAU-24材料，并采用该MOFs材料对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)进行吸附研究，其中Ce(Ⅳ)作为Pu(Ⅳ)的模拟物(二者具有相同的电荷数以及相近的离子半径)，探究Zr-CAU-24在金属离子吸附分离方面的应用潜力，为后续开展Zr-CAU-24对Pu(Ⅳ)以及Am(Ⅲ)等离子的吸附性能研究提供实验基础和理论依据。

1 实验

1.1 试剂和仪器

水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·xH2O，98%)、三氟乙酸(CF3COOH，分析纯)、无水乙醇(CH3CH2OH，分析纯)、二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)、正己烷(CH3(CH2)4CH3，分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯(H4TCPB，98%)，吉林中科研伸科技有限公司；硝酸铯(CsNO3)、硝酸锶(Sr(NO3)2)、硝酸钴(Co(NO3)2)，分析纯，成都格雷西亚化学技术有限公司；水合硝酸钍(Th(NO3)4·xH2O)、硝酸铈铵(Ce(NH4)2(NO3)6)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；去离子水，自制。

Bruker Advance D8型粉末X射线衍射(PXRD)仪，德国Bruker公司；Netschz STA-449C型热重分析(TGA)仪，德国NETSCHZ公司；ASAP-2020型超细粉体容量吸附仪(BET，N2，He纯度>99.999%)，美国麦克公司；Thermo X型电感耦合等离子质谱(ICP-MS)仪，美国赛默飞公司；Merlin Compact型扫描电子显微镜(SEM+EDS)，德国卡尔·蔡司股份公司。

1.2 Zr-CAU-24制备、辐照及表征

将22.3 mg(0.04 mmol) H4TCPB和9.25 mg(0.04 mmol) ZrO(NO3)2·xH2O溶解于3 mL DMF中，另加入40～50 μL三氟乙酸，将混合物密封于聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，将反应釜加热至100 ℃并在烘箱中保持12 h。反应结束后，冷却至室温得到白色粉末晶体，基于H4TCPB的产率为60%。

对白色粉末晶体进行活化处理，将晶体在正己烷中浸泡6 h，以置换其中的DMF溶剂，随后在石英玻璃管中、100 ℃下抽真空(10～2 kPa)条件下加热6 h，去除晶体中残存的正己烷，所得产品即为Zr-CAU-24。

使用3.7×1015Bq的60Co源分别以0.5 kGy/h和2 kGy/h的剂量率对合成的Zr-CAU-24照射24 h。

采用BET、SEM、PXRD、TGA对制备的Zr-CAU-24进行表征，采用PXRD对辐照后的Zr-CAU-24进行表征。

1.3 Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附

称取适量Th(NO3)4·5H2O和Ce(NH4)2(NO3)6分别配制成所需浓度的Th(Ⅳ)溶液和Ce(Ⅳ)溶液，用可忽略体积的1 mol/L NaOH或1 mol/L HNO3溶液调节溶液的pH值后，加入2 mg 辐照前后的Zr-CAU-24，30 ℃下在28 kHz的超声波振荡器中进行吸附实验。吸附结束后对混合物进行离心分离(转速14 000 r/min、时间3 min)，使用5 mL带过滤头的一次性注射器取上清液进行样品浓度分析。

配制离子浓度均分别约为100 mg/L的Th(Ⅳ)、Ce(Ⅳ)、Cs(Ⅰ)、Sr(Ⅱ)、Co(Ⅱ)的混合溶液，取1 mL用1 mg的Zr-CAU-24对其进行吸附，其他条件同上。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1 Zr-CAU-24的结构示意图Fig.1 Spatial structure of Zr-CAU-24

Zr-CAU-24晶体属于六方晶系，晶胞参数为a=2.014 13 nm、b=3.489 2 nm、c=1.119 392 nm，α=β=γ=90°，晶体包含八面体和四面体2种孔笼结构，孔笼尺寸分别为0.53 nm×1.05 nm和0.24 nm×0.35 nm[9]。由CCDC数据库得到Zr-CAU-24的空间结构，如图1所示。实验制备的Zr-CAU-24是粉晶颗粒，晶体尺寸小于1 μm，其SEM图像示于图2。通过N2和He吸附-脱附等温线测得Zr-CAU-24的BET比表面积为1 610 m2/g，其孔径分布示于图3。由图3可见，Zr-CAU-24的孔径主要分布在0.73～1.087 nm范围内，证明所制备的Zr-CAU-24为一种微孔纳米材料。

图2 Zr-CAU-24 的SEM图像Fig.2 SEM image of Zr-CAU-24

图3 Zr-CAU-24孔径分布Fig.3 Pore-size distribution of Zr-CAU-24

Zr-CAU-24的PXRD测试结果示于图4。由图4可见，本文所制备的Zr-CAU-24与CCDC晶体数据库中Zr-CAU-24模拟晶体的一致，表明实验制备的Zr-CAU-24纯度较高，可用于后续实验研究。

在氩气气氛下，采用TGA考察Zr-CAU-24的热稳定性，测试温度范围为25～900 ℃，升温速率为10 ℃/min，结果示于图5。由图5可见，190 ℃下，Zr-CAU-24的失重为7.5%，这可能是正己烷、水等低沸点溶剂蒸发造成的质量损失；190～350 ℃时，因DMF等高沸点溶剂的蒸发损失，产品的质量下降了10.1%；800 ℃时Zr-CAU-24彻底崩塌分解，最终产物为ZrO2。TGA分析说明制得的Zr-CAU-24具有良好的热稳定性。

图4 Zr-CAU-24的PXRD谱Fig.4 PXRD pattern of Zr-CAU-24

图5 Zr-CAU-24的TGA曲线Fig.5 TGA curve of Zr-CAU-24

2.2 吸附性能

1) 初始pH值的影响

图6 初始pH值对吸附的影响Fig.6 Effect of initial pH on adsorption

2) 吸附动力学

图7 Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)在Zr-CAU-24上的吸附动力学曲线Fig.7 Adsorption kinetics curve of Th(Ⅳ) and Ce(Ⅳ) on Zr-CAU-24

为更好地理解吸附机制，本文采用准一级动力学模型和准二级动力学模型来评估吸附过程[15]。

准一级动力学模型：

ln(qe-qt)=lnqe-klt

(1)

准二级动力学模型：

(2)

其中：qt为t时刻的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学模型吸附速率常数，min-1；k2为准二级动力学模型吸附速率常数，g·mg-1·min-1。

使用这两个模型对不同时间测得的Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附量进行拟合，拟合参数列于表1。由表1可见，准二级动力学模型的相关系数R2>0.99，Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的平衡吸附容量分别为170.5 mg/g和214.4 mg/g，与实验结果162.81 mg/g和213.37 mg/g接近。准二级动力学模型的拟合结果优于准一级动力学模型，由此可知，Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附过程为化学吸附[15]。

表1 两种动力学模型的拟合参数Table 1 Fitting parameters for two dynamic model

3) 吸附等温线和热力学

在温度30 ℃、初始pH=2、反应时间4 h、Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ) 初始浓度6～600 mg/L条件下，Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附等温线示于图8。由图8可知，较高的Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)初始浓度为离子转移提供了较大的驱动力，使得Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的平衡吸附容量随离子初始浓度的增加而增加。为确定可能的吸附机理，使用Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型[15-16]拟合实验数据。

Langmuir等温吸附模型：

(3)

Freundlich等温吸附模型：

(4)

其中：ce为Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的平衡浓度，mg/L；qm为饱和吸附量，mg/g；kl(L/mg)和kf(mg/g)分别为Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型的平衡常数；n为Freundlich模型吸附常数，n=2～10时吸附反应易进行，而n<0.5时，吸附较困难[15-16]。对图8中的实验数据(图8中的实线)进行拟合，拟合参数列于表2，拟合曲线示于图8(图8中的虚线)。由表2可见，Langmuir模型(R2>0.97)较Freundlich模型(R2<0.90)有更高的拟合相关系数，表明Zr-CAU-24的活性位点分布均匀，对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)为单层吸附。Langmuir模型计算得到的Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的饱和吸附量分别为175.8 mg/g和238.3 mg/g，与实验值178.52 mg/g和228.96 mg/g相近。

图8 Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)在Zr-CAU-24上的吸附等温线Fig.8 Adsorption isotherm of Th(Ⅳ) and Ce(Ⅳ) on Zr-CAU-24

表2 Langmuir和Freundlich等温吸附模型的拟合参数Table 2 Fitting parameters for Langmuir and Freundlich isothermal adsorption model

使用D-R等温吸附模型[17](式(5)～(7))对吸附过程进行评估，确定吸附过程是物理吸附还是化学吸附。

(5)

lnqe=lnqm-βε2

(6)

(7)

其中：qm为饱和吸附量，mol/g；β为与吸附平均自由能相关的活度系数；ε为吸附势能；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为吸附温度，K；E为可提供吸附机理信息的吸附能，kJ/mol。E=8～16 kJ/mol时，吸附过程为化学吸附，E<8 kJ/mol时，吸附过程为物理吸附[16]。

式(6)的拟合结果示于图9，最终拟合得到的Ce(Ⅳ)和Th(Ⅳ)的吸附能E分别为8.33 kJ/mol和8.22 kJ/mol，由此推测Ce(Ⅳ)和Th(Ⅳ)在Zr-CAU-24上的吸附过程为化学吸附[17]。

图9 Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)在Zr-CAU-24上的D-R吸附等温线Fig.9 D-R adsorption isotherm of Th(Ⅳ) and Ce(Ⅳ) on Zr-CAU-24

4) 共存离子的影响

30 ℃时，采用Zr-CAU-24对含有Th(Ⅳ)、Ce(Ⅳ)、Cs(Ⅰ)、Sr(Ⅱ)、Co(Ⅱ)的混合溶液(初始pH=2)吸附4 h，各离子的平衡吸附容量如图10所示，Zr-CAU-24吸附前后的EDS分析如图11所示。由图10、11可看出，Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的平衡吸附容量明显大于Co(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)和Cs(Ⅰ)，说明离子的电荷密度越高、半径越小，在Zr-CAU-24上的吸附能力越强。一方面电荷密度高的离子更易与Zr-CAU-24的活性位点反应，促进化学吸附的进程；另一方面半径较小的离子易进入Zr-CAU-24的孔笼并被吸附，因此Zr-CAU-24是一种选择性吸附Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的潜在材料。

图10 Zr-CAU-24对不同金属离子的选择性吸附Fig.10 Selective adsorption of different metal ions by Zr-CAU-24

5) 辐照对Zr-CAU-24吸附性能的影响

辐照后Zr-CAU-24的PXRD谱如图4所示。由图4可见，晶体的特征峰较为明显，表明Zr-CAU-24有较好的辐照稳定性。

30 ℃时，采用辐照后的Zr-CAU-24对初始pH=2、初始浓度为200 mg/L的Th(Ⅳ)溶液或Ce(Ⅳ)溶液吸附4 h，结果列于表3。由表3可见，辐照后的Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的平衡吸附容量达(135.67±5.87) mg/g和(165.12±4.72) mg/g，与辐照前的平衡吸附容量相比略有下降，表明辐照使Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附能力有所下降。