液滴碰撞亲-疏水交界面的动力学特征

孔庆盼，纪献兵，尤天伢，周儒鸿，徐进良

(华北电力大学 低品位能源多相流与传热北京市重点实验室，北京 102206)

液滴碰撞固体壁面是一种常见的自然现象，在工业中有广泛的应用，如3D打印[1]、精密熔滴沉积[2]、喷漆和涂层[3-4]等。液滴碰撞表面后的行为是一个复杂多变的动态过程，受多种因素的影响，包括材料物性、碰撞速度、环境温度和气压等[5]。受不同因素的影响，液滴碰撞固体壁面后的现象主要分为沉积、部分溅射、冠状溅射、回缩破碎、部分回弹及完全回弹等[6]。研究液滴碰撞的瞬态过程，是认识液滴铺展动力学特性的重要依据。为此，国内外研究者对液滴碰撞固体表面和其他碰撞行为进行了大量研究。张帆等[7]研究了液滴碰撞固体表面后的动态行为变化，发现当液滴碰撞速度增大时，液滴的最大铺展直径D随之增大，且液滴碰撞亲水性石英玻璃时的铺展直径最大。Tilger等[8]通过实验研究了液滴与液滴碰撞后的动态行为，发现在特定的We和偏移距离下，两液滴碰撞后会产生细长喷流，并进一步研究了喷流产生的条件。Yang等[9]制备了不同图案的超疏水-亲油表面，利用高速成像技术，研究了不同图案表面的水滴碰撞行为。结果表明，与单一表面相比，亲-疏水组合表面可有效抑制液滴溅射，并提出可根据表面图案来控制溅射方向。研究者通过流体动力学和能量守恒等规律提出了一系列模型来研究液滴行为，如液滴铺展[10]、小液滴发射[11]等。然而大部分研究仅针对单一润湿性表面。液滴碰撞组合润湿性交界面的动态行为与液滴碰撞单一润湿性表面的行为有较大不同，关于液滴在亲-疏水交界处的动态行为研究较少。液滴碰撞固体壁面后，由于受力变化，液滴在壁面会发生铺展、收缩和弹跳等一系列变化。除液滴自身的黏度、碰撞速度等性质外，壁面结构和润湿性对液滴行为也有很大影响。生物医学领域希望液滴能均匀平铺在壁面上，利于生物功能材料与人体组织液相容，而航天航空领域则希望尽量减少液滴与壁面材料的接触，防止机体结冰。组合润湿性表面作为一种新型材料越来越广泛地应用于工业生产，故研究液滴碰撞组合润湿性表面后的动力学特征有利于揭示液滴碰撞规律，对调控液滴行为具有重要意义。

为探究液滴碰撞亲-疏水交界面的行为，本文拟自主搭建液滴碰撞实验台，利用高速摄像机观察液滴碰撞亲-疏水交界面的动态行为过程，研究液滴碰撞交界面后铺展直径的变化情况，并分析解释液滴运动的机理机制。

1 实验

1.1 实验系统

图1 实验系统示意图Fig.1 Diagram of experimental system

图1为液滴碰撞实验系统。实验系统主要由固定支架、LED光源、液滴注射泵、疏水针头、组合润湿性表面、可升降载物台和高速摄像机(IDT, Motion Pro Y4)等组成。液滴注射泵与计算机相连，通过计算机软件可精确控制液滴体积，精度可达0.01 μL。疏水针头便于液滴掉落，支架上的LED光源为记录过程提供光线，高速摄像机可记录液滴的动态行为过程并将图像传送至计算机。为清楚记录动态过程，设置高速摄像机的拍摄速度为4 000帧/s；图像分辨率为1 016×1 016像素。拍摄期间须保持无风，实验环境温度为(25±1) ℃。图1b为组合润湿性表面的具体尺寸，该表面以紫铜为基材，呈正方形，边长为30.0 mm，厚度为1.5 mm，超疏水表面和超亲水表面各占1/2，尺寸均为15.0 mm×30.0 mm；中间细线为超疏水-超亲水分界线。

1.2 特征表面制备及表征

实验中以紫铜片为基底，通过氧化刻蚀法和激光刻蚀法制备亲-疏水相间表面。首先将铜表面制备成超疏水表面，方法如下：用不同粗糙度的砂纸打磨铜片表面至光滑，随后依次放入丙酮、无水乙醇和4.0 mol/L稀盐酸溶液中，在超声环境下清洗3～5 min，去除表面的油污和氧化膜。将洁净干燥的铜片放入KOH和K2S2O8混合溶液中，在水浴温度为65 ℃下反应5 min，取出后用去离子水冲洗干净并用氮气吹干。将氧化后的铜片置于180 ℃环境下干燥2 h，自然冷却，之后将铜片在浓度为2.5 mmol/L的十八硫醇-乙醇溶液中浸泡30 min，期间保持水浴温度为60 ℃。取出，干燥后则得到超疏水表面。在超疏水表面的基础上制备亲-疏水相间表面，方法如下：利用激光机直接对表面进行机械刻蚀，设置电流区间为22～30 A，频率为95 kHz，最终得到组合润湿性表面，表面实物图和尺寸如图1b所示。

图2为超疏水和超亲水表面的微观结构。从图2a可见，超疏水处理后的表面具有大量圆形花簇状结构，花簇直径约为4～5 μm。图2b为图2a中花状结构的放大图像，从图2b可明显看出，花簇是由大量类似于花瓣的薄片组成，宽度约为500 nm。从图2a、b可知，超疏水区域具备“微-纳”两级粗糙结构，表现出优异的疏水性，经测量，液滴在表面上的接触角约为154.7°，滚动角约为5°～7°。从图2c可看到，超亲水表面不平整，存在多个μm级的块状结构和空隙结构，并存在明显的分层现象。图2d为图2c中局部区域放大图，从图2d可看出，超亲水表面布满了细小颗粒，小颗粒的直径约为50 nm。与超疏水表面上的花簇结构不同，超亲水表面的块状结构和空隙结构可使液滴迅速在表面上润湿。

a、b——超疏水表面；c、d——超亲水表面图2 超疏水和超亲水表面的扫描电镜照片Fig.2 SEM images of superhydrophobic and superhydrophilic surfaces

实验分析方法与文献[12]所述相似，利用图像处理软件Image-pro plus进行图像处理，计算液滴碰撞后的铺展直径、弹跳高度等。通过拍摄相同放大倍数下精度为1/100 mm的标准刻度尺对尺寸进行标定。为避免空气阻力对速度计算时的影响，本实验采用液滴将要碰撞到壁面时相邻两帧图像间的距离与时间的比值来计算液滴碰撞速度，先测量液滴即将碰到表面前的相邻两帧图像间显示的距离，记为x，设置高速摄像机的拍摄速度为4 000帧/s，即每帧图像之间的时间间隔t=0.25 ms，则液滴的碰撞速度U0可通过U0=x/t来计算。实验中，为减小误差，多次测量了液滴距表面的高度，并取10次测量的平均值作为最终高度。其中，距离x的测量误差Δx≈0.005 mm，时间间隔t的误差Δt=0.01 ms。除测量误差外，实验数据的误差还包括计算碰撞速度时的误差。根据速度计算公式U0=x/t和误差传递公式，初始速度U0的相对误差可根据下式计算：

(1)

通过计算可得，初始速度U0的相对误差为4.27%。

2 结果和讨论

2.1 液滴接触亲-疏水交界面的行为特征

为研究液滴接触亲疏水交界面后的动态行为，将液滴缓慢靠近并接触亲-疏水分界线，认为碰撞速度为0。液滴接触表面后的行为特征如图3所示。图中虚线为液滴轮廓线，深色部分为超疏水区域，浅色部分为超亲水区域。控制液滴接触表面时正好在分界线上。从图3可看到，t=0 ms时液滴开始接触亲-疏水分界线，t=3.75 ms时液滴很明显地向超亲水区域扩散，液滴与超亲水区域的接触面积逐渐增大。液滴与超疏水区域的接触面积逐渐减小，直至t=8.25 ms，液滴完全离开超疏水区域。当t=10.25 ms时，液滴几乎都在超亲水区域，液滴被亲-疏水分界线阻挡，无法向超疏水区域蔓延，只能向超亲水区域逐渐扩散，液滴左边缘呈直线。当t=12 ms后，扩散轮廓呈圆形，随着时间的增大，扩散直径逐渐增大。当t=42 ms时，扩散基本完成，扩散直径达到最大，最大直径约为5.51 mm。

液滴在亲-疏水交界面上移动的驱动力F来自液滴与不同润湿性表面的附着自由能梯度ΔG[13-14]。

(2)

ΔG=-πR2γ(1+cosθ)

(3)

式中：R为液滴半径；γ为液体的表面张力；θ为接触角(取决于位置)。

从式(2)、(3)可看出，液滴在梯度润湿性表面上运动的驱动力与液滴半径和润湿性梯度呈正相关。液滴碰撞亲-疏水分界线后，液滴接触不同的极端润湿性区域，两侧润湿性完全相反。液滴受到的驱动力很大，方向指向超亲水区域。液滴迅速离开超疏水区域，最终在超亲水区域完全铺展。

2.2 液滴以不同速度碰撞亲-疏水交界面行为特征

为研究液滴以不同速度碰撞亲-疏水交界面后的动态行为，控制液滴以不同速度(0.35、0.49、0.58 m/s)碰撞亲-疏水交界面，控制一半液滴接触超亲水区域，一半接触超疏水区域，利用高速摄像机记录下的液滴动态行为如图4所示。本实验中选取的液滴直径为1.80 mm，通常以We表征惯性力和表面张力效应之比，即We=ρU2l/σ(U为液滴速度，D为液滴直径，σ为液滴表面张力系数)。文献[15-16]指出，当液滴We小于200时，表面润湿性对液滴铺展的直径等起决定性作用。本文为研究液滴碰撞不同润湿性交界面后的行为，故选取小直径、小碰撞速度的液滴。

图4a为液滴碰撞速度U0=0.35 m/s时液滴碰撞亲-疏水交界面后的动态行为。可看到，液滴接触亲-疏水分界线后，在碰撞前期(8 ms前)，接触超亲水区域的部分液滴迅速在表面上铺展，接触超疏水区域的液滴仍保持液滴形态，呈扁平状，固-液接触面积迅速增大。当t=10.5 ms时，超疏水区域的扁平液滴开始弹跳，t=11.75 ms时，右侧扁平状液滴开始离开超疏水区域。在超亲水液膜的“牵引”作用下，弹起的液滴向超亲水区域运动，移动过程中产生飞起的小液滴，同时液滴在超亲水区域继续铺展，固-液接触面积持续增大。最终超疏水区域无液滴残留，全部液滴在超亲水区域铺展，小液滴并入液膜中，液滴铺展直径趋于恒定。图4b为U0=0.49 m/s时液滴碰撞亲-疏水交界面后的动态行为，其基本规律与U0=0.35 m/s时的相似。图4c为U0=0.58 m/s时液滴碰撞亲-疏水交界面后的动态行为。可看出，液滴碰撞表面后，液滴铺展和液滴弹跳同时进行。当t=7.25 ms时，右侧扁平状液滴已离开超疏水区域。液滴被左侧液膜牵引，当t=14.25 ms时，全部液滴在超亲水区域铺展。

图3 液滴接触亲-疏水交界面时的行为特征Fig.3 Behavioral characteristics of droplets in contact with hydrophilic-hydrophobic interface

图4 液滴以不同速度碰撞亲-疏水交界面的动态表现Fig.4 Dynamic behavior of droplets colliding hydrophilic-hydrophobic interface at different speeds

图5 液滴铺展系数和横向距离随时间的变化规律Fig.5 Variation of β and L with time t

2.3 液滴铺展系数的变化规律

为描述液滴碰撞亲-疏水交界面后的铺展状态，定义了液滴铺展系数β，其含义为液滴与表面的接触直径Dt(图5a)与液滴碰撞前直径D0的比值。不同速度下，液滴碰撞后的铺展系数β随时间t的变化趋势如图5a所示。从图5a可看到，无论速度如何，β随时间的增加均先增大，之后突然减小，随后再逐渐增大，直至稳定。当液滴碰撞亲-疏水交界面后，超亲水区域的部分液体迅速在亲水表面上铺展，超疏水区域的液滴与表面接触，固-液接触面积迅速增大，故液滴铺展系数β逐渐增大，如图5a中0～5 ms曲线所示。随着时间的增加，由于表面张力的作用，液滴接触超疏水表面后不会铺展，而是仍以半球状液滴弹起。当液滴弹起后(图4a，t=12.5 ms)，虽然液滴与超亲水表面的接触面积持续增大，但因液滴与超疏水表面的接触面积骤然减小，总体上接触面积随液滴的弹起而减小，且减小速度较大，曲线较陡峭，如图5a中5～6.5 ms曲线所示。从超疏水表面弹起的液滴开始向超亲水表面铺展，最终全部液滴在超亲水表面铺展，铺展系数逐渐增大，直至稳定。

图5b为液滴碰撞、弹跳和铺展过程中的横向最大距离L随时间t的变化。可看到，在3种不同的碰撞速度下，L随时间的增大先增大，随后逐渐减小。在t=0～6 ms之间时，液滴与表面的横向距离L逐渐增大，这是由于液滴与超亲水区域接触后，液滴迅速在表面铺展，另一方面，液滴碰撞超疏水区域后，由于惯性力的作用，仍会以液滴形态存在，右侧边缘与亲-疏水分界线的距离不断增大，故L逐渐增大。随着时间的增加，超疏水区域的液滴在表面上发生弹跳，液滴全部被超亲水区域的液膜“牵引”至表面左侧，横向距离逐渐减小。故L在碰撞后呈现先增加后减小的趋势。从图5b可看到，在曲线上升阶段，即t<5 ms时，相同时间下，碰撞速度越大，L越大。当t>6 ms时，碰撞速度越大，L越小。原因如下：液滴的碰撞速度越大，则碰撞壁面时的动能越大，而液滴的铺展过程可认为是液滴在惯性力的作用下不断克服壁面黏附力和液滴本身表面张力而运动，由于液滴碰撞超疏水表面时壁面黏附力很小，故当L最大时，液滴的动能几乎全部转换为液滴表面能。所以初始时液滴碰撞速度越大，液滴达到最大铺展范围时的表面自由能也越大，即液滴形变越大，故L越大。当t>6 ms时，整个液滴的横向距离逐渐减小。液滴的碰撞速度越大，液滴弹跳后的速度越大，超疏水区域的液滴能在更短时间内便迁移至超亲水区域，故在相同时刻液滴两端的横向距离L更小。

2.4 液滴运动过程中的能量变化

液滴以初始速度U0碰撞超疏水-超亲水分界线的动态行为过程如图6所示。图中，u为液滴在亲水区域的扩散速度，v为液滴在超疏水区域的扩散速度。由于亲-疏水交界面两端的润湿性不同，液滴碰撞后将在两个区域表现出不同的行为。左侧是超亲水区域，液滴的动能一部分转变为表面能，一部分不可逆地转变为黏性耗散能。液滴在超亲水区域的铺展面积逐渐增大。同样地。在右侧超疏水区域，液滴的动能也不断克服表面张力和壁面黏附力，表现出的趋势为背离水滴中心，向表面右侧铺展，超疏水区域的液滴高度不断降低，横向距离逐渐增大，如图6b所示。但由于黏附力很小，超疏水区域的液滴受力不均匀，主要在表面张力和惯性力的作用下向上弹起，如图6c所示。疏水区弹起的液滴不会无限制地向上弹跳，除动能有限外，主要会受到左侧液膜对液滴的拉力，于是液滴在表面张力的作用下将与液膜融合并向左侧偏移，如图6d所示。经过足够长的时间后，液滴最终全部在超亲水区域铺展，并被亲-疏水分界线阻挡，超疏水区域无液滴残留，如图6e所示。

以液滴在超疏水表面呈Cassie润湿模式为前提，结合图6中液滴的运动过程，研究了液滴在碰撞前后以及液滴弹跳过程中的能量变化。根据能量守恒定律，液滴碰撞表面之前的能量等于液滴达到最大铺展状态下液滴能量和铺展过程中的黏性耗散能之和，即：

Ek1+Es1=Ek2+Es2+W

(4)

式中：Ek1和Ek2为碰撞前后的动能；Es1和Es2为碰撞前后液体的表面能；W为铺展过程中的黏性耗散能。

如图6a所示，根据文献[12]中提出的模型，碰撞前的动能Ek1和表面能Es1分别由下式计算：

(5)

(6)

式中：ρ为液体的密度；γlg为表面张力。

液滴在铺展过程中由于黏性作用耗散的能量可由下式[17]计算：

(7)

式中：V为液滴体积；t≈D0/U0为液滴铺展到最大润湿长度所经历的时间；φ为黏性耗散系数。

图6 液滴运动分析Fig.6 Analysis of droplet motion process

当液滴完全铺展后，液体具有的动能Ek2为0，表面能Es2为：

(8)

式中：r为表面粗糙度；h为液滴达到最终铺展时的高度(近似为圆柱体)；Dmax为液滴铺展的最大直径；式(8)右侧3项分别为液膜上表面、侧面和壁面的表面能。利用体积守恒可得到h：

(9)

根据Young方程[18]：

cosθ=(γsg-γsl)/γlg

(10)

可得：

(11)

根据上述分析可知，液滴动能和表面能的相互转换贯穿液滴运动和铺展的整个过程：液滴弹跳阶段表面能转换为动能，液滴铺展过程中液滴动能转换为表面能。当We较小时，界面润湿性对液滴铺展的速度和直径起决定性作用[17-18]。本实验中，液滴We小于100，表面两区域的润湿性将决定液滴能量转换的程度和液滴铺展的快慢。此外，液滴碰撞过程中会发生不可逆的能量耗散。根据式(7)可知，黏性耗散受到多个因素影响，减小液滴半径和减小黏性耗散系数是减小能量耗散的有效措施。故在小We工况下增强表面润湿梯度和减小能量耗散有利于液滴铺展。

3 结论

本文搭建了液滴碰撞实验台，观察了液滴碰撞超亲水-超疏水分界线后的动态行为，得到如下主要结论。

1) 液滴轻触超亲水-超疏水组合表面后(初始速度为0，初始直径D0为1.80 mm)，液滴与表面上不同区域的自由能梯度将产生促使液滴移动的牵引力，液滴移动至超亲水区域并完全铺展，最大直径可达5.51 mm。

2) 液滴以一定速度碰撞亲-疏水分界线后，液滴铺展和弹跳同时发生，铺展系数β先增后减，最后稳定，且碰撞速度越大，达到稳定所需时间越短。弹跳铺展过程中横向最大距离L先增大，随后逐渐减小。当D0=1.80 mm、U0=0.35 m/s时，L先增大至3.95 mm，后逐渐减小到1.75 mm，达到稳定所需时间约为21.5 ms。

3) 液滴行为与能量转换关系密切。液滴动能和表面能的相互转换是液滴运动和铺展的关键。液滴铺展过程中，动能主要转变为液滴表面能和黏性耗散能等。黏性耗散受到多个因素影响，减小液滴半径和减小黏性耗散系数是减小能量耗散的有效措施。

4) 通过研究液滴在亲-疏水表面上的铺展距离和停留时间，揭示了液滴运动的能量变化规律，有利于进一步调控液滴行为，对研究液滴运动在防冰、集水、微流体以及喷墨打印等方面的应用具有重要意义。