ZnSe 晶体的光学非线性研究

2020-10-23胡智向狄聚青

化工技术与开发 2020年10期

胡智向，朱刘，狄聚青，曹雪，周伟

（1.国家稀散金属工程技术研究中心，广东先导稀材股份有限公司，广东清远 511517；2.先导薄膜材料（广东）有限公司，广东清远 511517；3.江苏师范大学，江苏省先进激光材料与器件重点实验室，江苏徐州 221116）

光通讯、光学信息处理以及光学计算机的研究越来越受到人们的重视。这些领域中需用到调制器、光双稳开关等一系列光学非线性器件，这些器件的设计、研制和开发，都需获得材料的非线性折射率的波长范围和非线性折射率大小等参数。非线性光学研究的，是强光辐射与物质相互作用的过程中产生的各种新的光学现象，非线性效应是指物质的物理参量（极化率、折射率、吸收系数等）与入射光场振幅呈非线性的函数关系。光的折射、衍射和干涉现象的发现和研究以及光谱技术的发展尤为重要。随着光学和物质结构研究的发展进步，非线性光学的研究也取得了长足的进步，成为发展纳米光子学和微米光子学的基础之一，是实现“以光控光”(光子调控)的基本手段[1]。

激光器问世后，非线性介质和激光光谱的研究成为了热点。基于非线性光学原理的光倍频、脉冲压缩展宽、电光调制等技术和器件，在强激光领域和激光通讯领域都不可或缺。由于量子阱材料中量子限制效应的存在，量子阱结构的非线性光学参数，包括非线性饱和、非线性吸收系数及非线性折射率等，可以得到极大的增强[2-4]。随着研究的不断深入，利用非线性效应实现有效的频率转换，将近红外波段的激光转换为中红外激光输出，其产生方式不再依赖于增益介质中掺杂离子的能级特性，而是取决于光在介质传播过程中光与物质的相互作用(如受激拉曼散射、受激布里渊散射、光参量振荡、和频、差频)。利用一些新型的非线性光学晶体，还可以制作在宽波长范围内连续可调的皮秒或飞秒脉冲光学参量振荡器[5-6]和光学参量放大器。

由于标量高斯光束的衍射极限特性，传统固体激光器很难实现光束长距离和小光斑的传输，是弱非线性系统。采用低耦合输出镜和选择高非线性材料，都可在一定程度上增强非线性，但效果非常有限。对于超短脉冲，弱非线性非常不利于其脉宽的窄化。过低的非线性不能平衡反常色散而必须借助孤子效应压缩脉宽。

非线性效应发生在光在介质的传播过程中光与物质的相互作用中，而介质的特性(非线性光学晶体)是非线性频率变换过程的核心部件。ZnSe 属Ⅱ-Ⅵ 族化合物半导体材料，是一种重要的红外光学材料，广泛应用于红外夜视、红外制导、激光、红外对抗、医学、天文学等领域[7-8]。晶体质量的不断完善和泵浦源功率的提高，以及泵浦技术的多样化，加速了中红外激光的研究进展。

1 ZnSe 晶体光学特性简述

ZnSe 晶体是红外光学材料的基板和光电调制器的基础材料。ZnSe 属Ⅱ-Ⅵ族直接带隙半导体的发光材料(～2.67eV)，室温下为闪锌矿结构，属立方晶系空间群，表1 为Ⅱ-Ⅵ族晶体的相关参数。ZnSe 晶体是一种黄色透明的多晶材料, 透光范围0.5～15μm，结晶颗粒大小约为70μm。采用化学气相沉积法[9]（CVD）合成的ZnSe 多晶材料的纯度高，基本不存在杂质吸收，散射损失极低，耐热冲击且具有很高的机械强度，使其成为高功率CO2激光器系统中的最佳光学材料。

这些应用带动了ZnSe 晶体加工技术的发展，并对其加工提出愈来愈高的要求。ZnSe 晶体作为红外材料使用时，在加工中要保证其表面光洁度和良好的透过率。图1 为ZnSe 在1～3μm 波段对应折射率的变化曲线，插图为其在0～25μm 波段的透过率。

表1 Ⅱ-Ⅵ族晶体的相关参数Table 1 Parameters of II-VI crystal

图1 ZnSe 在1～3μm 波段对应折射率变化曲线Fig.1 Refractive index of ZnSe in 1～3μm band (Inset: Transmittance of ZnSein 0～25μm band)

由于高斯光束的发散特性(衍射极限)，固体激光器很难实现光束长距离、小光斑的传输，因此是一个典型的弱非线性系统。从自调制系数的公式δ=(2πn2/λ)×(L/Aeff)[10]可知，为了获得短脉宽，需采用高光束质量的泵浦源(通常是单模光纤激光器)，以增加泵浦亮度缩小腔模Aeff，以及采用非常低的耦合输出镜(＜0.5%)，通过增加腔内的功率密度来增强非线性。然而即使对于基模高斯光束(M2=1)，由于其衍射特性，对于一定的束腰宽度，其对应的焦深L 都是有限的，所以很难产生长距离、(亚)波长量级的长焦深光束。虽然增加材料的非线性折射率n2也可提升非线性，但是中红外波段的Er3+离子、Tm3+离子和Ho3+离子掺杂的增益介质，其非线性折射率都较低且很难改变(取决于自身的晶体结构)，因此其非线性的提升非常有限。这也是中红外波段基于非线性克尔透镜锁模激光不容易实现的根本原因。

2 光学晶体的非线性测量方法

当前的非线性测量技术都存在一些弊端。随着科技水平的提高与发展，Z-scan 技术逐渐进入人们的视野，由于具有实验装置简单、测量灵敏度高等特点，已经成为研究材料光学非线性特性的一种具有重要实际应用价值的实验方法。该技术采用的单光束测量光路简单，能够同时对材料的非线性折射率和非线性吸收系数进行测量。在Z-scan 光路中引入时间延迟，能够对具有不同时间响应的非线性光学效应进行研究及分析[11]。采用双色Z-scan 技术，将两种不同波长的光同时入射通过介质，以强脉冲激光作为泵浦源，选择弱的连续激光作为探测光束，能够对单光子或双光子吸收引起的热透镜效应造成的折射率变化进行探测[12]。

图2 为Z-scan 实验装置图，D1 探测的是Z-scan闭孔的能量， D2 探测的是Z-scan 开孔的能量。

图2 Z-scan 实验装置图Fig.2 Z-zcan experimental setup

非线性吸收的测量采用的是开孔Z-scan 技术，其非线性吸收过程包含反饱和吸收与饱和吸收。如图3 所示，对于饱和吸收，样品的非线性吸收系数与入射光强度呈反比关系，即随着入射光强度的增加而减小，最终非线性吸收系数会趋于一个饱和值。反饱和吸收[13]则正好相反，如图3 中的插图所示，其样品的非线性吸收系数与入射光强度呈正比关系，即非线性吸收系数随着光强的增大而增大，原因是非线性吸收是由激发态能级间的跃迁引起的。

图3 饱和吸收Fig.3 Saturated absorption (Inset: anti-saturated absorption)

对于闭孔Z-scan，我们只考虑非线性折射，其非线性折射包括两种情况：自聚焦和自散焦，分别对应正的非线性折射和负的非线性折射。一个完整的Z-scan 实验过程探测器所记录的透过率曲线表现为先波谷后波峰，波谷对应在透镜焦点之前出现的透过率最小值，波峰对应在焦点后存在的透过率最大值(图4)。自散焦实验过程现象与自聚焦正好相反，其归一化能量透过率曲线表现为先波峰后波谷(图4 中插图)。

图4 自聚焦效应Fig.4 Self-focusing effect(Inset: self-defocusing effect)

3 ZnSe 晶体的光学非线性理论分析

在非线性光学领域，半导体材料因具有较大的快速时间相应特性和光学非线性，表现出巨大的应用价值。在三阶非线性吸收过程的小信号区域内，材料的吸收系数与激发光强的关系可表示[14]为：

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式中，α0(λ)为线性吸收系数，β(λ)为非线性吸收系数，I(λ)为激发光强，λ 为激发波长。

当光通过样品后, 其线性透射光强可表示为：

式中，c为非线性激发光强与线性激发光强之比；1—c I(λ)为线性激发光强；L为样品的厚度；R(λ)为材料的强度反射率。

强光通过样品后，其非线性透射光强为：

由公式(2)和公式(3)，可得到材料的非线性强度透射率TN(λ)与线性强度透射率TL(λ)之比为：

由公式(4)可得到介质的非线性吸收系数为：在三阶非线性小信号区域内，材料的折射率与激发光强的关系可表示为：

式中，n0(λ)为线性折射率；γ(λ)为非线性折射率。

非线性折射率变化与非线性吸收系数变化满足如下关系[16]：

将公式(1)、公式(5)和公式(6)代入公式(7)，可得到非线性折射率：

非线性光学介质中，介质的折射率与入射光的光强有关。这一现象除在空间体现为自聚焦现象外，还在频域内通过自相位调制来体现，会使光脉冲的频谱展宽。综合以上非线性效应，可以合成出非线性薛定谔方程[17]来描述脉冲在以上线性和非线性传输效应。

式中，A 为光场矢量的归一化脉冲包络慢变振幅；k″为二阶群速度色散系数；为三阶群速度色散系数；γ为非线性系数，代表了典型的自相位调制效应；TR为与拉曼增益的斜率有关的非线性响应函数的一阶矩。广义非线性薛定谔方程一般采用分布傅里叶法来解，即：

固体增益介质的有限增益带宽为：

对于非掺杂介质，考虑了自相位调制和脉冲内拉曼散射效应，而没有增益带宽的限制：

基于前面建立的理论模型，对2μm 波段非线性脉冲的产生机制进行了数值模拟。自调制系数表示自相位调制的强度，与长度成正比，与模场直径平方成反比。为了探究在腔内加入ZnSe 晶体，是否可以调控其腔内自相位调制的强度，以实现脉冲光谱的有效展宽和脉冲压缩，在数值模拟过程中，分别设定不插入ZnSe晶体和插入晶体厚度为5mm进行对比。设定的光源激光波长为1965nm，增益带宽为15 纳nm。数值模拟结果分别如图5、图6 所示。

在低非线性强度下，由于自相位调制(SPM)的强度很弱，输出脉冲谱宽约为1nm，脉宽5ps，谱宽小于增益介质带宽。这表明低功率的光在介质中近似线性传播，传统固体锁模机制中的锁模开关，只是通过增益介质中的振荡实现其纵模相位锁定，通过线性叠加干涉获得超短脉冲输出，其获得脉冲的光谱宽度受到增益介质带宽的严格限制。图7 为采用5mm 厚度的ZnSe 晶体的数值模拟光谱展宽图，可以明显看出光谱有所展宽，且有明显的自相位调制效应。

增加非线性强度，进一步减小光斑直径至80μm，光谱带宽展宽至6nm(此时光谱呈现多峰值结构，传统的半高全宽方法已不适用)，光谱上出现了不对称的调制，这是高非线性下自相位调制和自变陡效应的典型体现。