1,2,3-三[4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苄氧基]丙烷的合成及表征

胡章记，赵治巨，邢翠娟，李雨晨

（1.邢台学院化学与化工学院，河北 邢台 054001；2.新疆科技学院化工工程系，新疆 巴州 841000）

2001 年唐本忠研究组[1]发现，1-甲基-1,2,3,4,5-五苯基硅杂环戊二烯（1-methyl-1,2,3,4,5-pentaphenylsilole，PMS）分子在溶液中几乎没有荧光，而其聚集体（薄膜或者悬浮液）由于PMS 聚集从而具有很强的荧光性质，因此，他们将该现象命名为聚集诱导发光（aggregation-induced emission，AIE）。AIE 现 象 为 解决ACQ 提供了一种有效的途径。聚集诱导发光 (AIE)材料的荧光发色团在聚集状态下的发光增强，弥补了传统荧光材料光学性能的限制，近几年受到了许多研究者的关注[2-4]。赵秋丽等人[5]在改造聚集导致荧光猝灭（ACQ）方面进行了深入的研究。研究发现，利用AIE 体系改造ACQ 生色团，不仅能够保持ACQ 材料原有的性质，而且能彻底消除ACQ 效应，且不受其他条件的限制。这一研究使得在完善AIE 材料体系的基础上，AIE 领域有了巨大的突破与发展，在其他生物化学等方面也有了更广阔的发展前景。秦安军[6]简述了近几年来AIE 分子在荧光传感方面的应用，如离子检测、气体、有机小分子、爆炸物、蛋白质及酶等化学/生物传感器等，同时对基于AIE 分子的荧光传感器的设计和应用前景做了展望。张国峰等人[7]从其他方向对聚集诱导发光的原理进行阐述，即处于激发态的分子的平面化致使分子的共轭水平增加。高辉等人[8]将三苯胺基团（TPA）和氰基二苯烯基组合，构建出新型的荧光化合物，扩展了聚集诱导发光的组成材料。具有AIE 性质的四苯基乙烯及其衍生物（TPEs），合成路线简单，极易实现功能化，在聚集状态下的发光性能良好，使得其在AIE 领域具有很大的应用价值。韩勰[9]在保留传统ACQ 荧光分子结构的基础上引入四苯基乙烯及衍生物，研究其前后的分子聚集诱导发光特性，并探究了其在有机发光材料、生物智能传感和荧光探针检测等领域的应用前景。黄静[10]利用苯环和TPE 设计，合成了有机发光二极管的AIE材料。夏晶等人[11]对四苯基乙烯及其衍生物的水溶性和油溶性进行了研究，为开发新结构和新种类的化合物提供了一定的实验基础。张文娟等人[12]对四苯基乙烯-咔唑化合物的合成与光谱性能进行了研究，通过一系列的偶联反应，成功合成了以四苯基乙烯为基础核心的蓝色发光材料，为AIE 材料的合成方法提供了新思路和新路线。

丙三醇俗名甘油，常温常压下为浓稠状液体，热稳定性良好，化学性质活泼，能与酸、碱、酯等发生化学反应。在丙三醇分子中引入四苯乙烯结构，制备具有聚集诱导发光材料的尝试，具有重要的研究价值。刘慧[13]对丙三醇进行改性，合成了3 种新型生物胶黏剂，并对其性质进行了探究。刘贵锋等人[14]利用有机硅对丙三醇进行改性，并对产物的性能进行了研究和表征。

本实验以丙三醇和含有苄基溴的四苯基乙烯为主要原料，合成了具有聚集诱导发光性质的1,2,3-三[4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苄氧基]丙烷，探究了四苯基乙烯分子的接入对丙三醇分子各种性质的影响，并对产物的化学结构、荧光性能、稳定性及AIE特性进行了表征。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

FA2004B 电子天平，DF-101T 集热式恒温加热磁力搅拌器，RE-52A 旋转蒸发仪，SHB-Ⅲ循环水式真空泵，DHG-9203 电热恒温鼓风干燥箱，WQF-510A 傅里叶变换红外光谱仪，Advance Ⅲ 400MHz核磁共振谱仪，XRD-6100 型X 射线衍射仪，TGA-4000 热重分析仪，RF-5301PC 荧光光谱仪。

丙三醇、四氢呋喃、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、无水硫酸镁（AR）、氢化钠（AR）、硅胶（AR）、4-溴亚甲基四苯基乙烯（自制）。

1.2 实验原理

目标化合物GI-TPE 的合成路线如图1 所示。

图1 GI-TPE 的合成路线

1.3 实验步骤

称取丙三醇样品0.0770g，放入50mL 圆底烧瓶中，加入约20mL 四氢呋喃（用无水硫酸镁干燥24h），将烧瓶移入磁力搅拌器，加入搅拌子，搅拌使其完全溶解。称取氢化钠0.1175g，在冰水浴下缓慢倒入圆底烧瓶中，逐渐升温至60℃，溶液呈深黄色。称取1.0000g 的4-溴亚甲基四苯基乙烯溶于四氢呋喃中，注入圆底烧瓶，于65℃下反应，溶液从深黄色变成淡黄色，用TLC 板监测反应过程。反应停止后，取一定量的蒸馏水和二氯甲烷，充分振荡，静置0.5h，加入少量氯化钠破乳。萃取3 次，最后将适量的无水硫酸镁加入有机层中进行干燥。静置后，取上层液体进行旋蒸，将收集的产物倒入烧杯中，放入真空干燥箱干燥24h。取少量产物放入离心试管中，加二氯甲烷溶解，点板，在石油醚∶乙酸乙酯=50∶1的棕色广口玻璃瓶中爬板，10min 后，在紫外灯照射下观察样品是否含杂质，留存作为对照组。

向烧杯中加入丙酮使产物溶解，加入干燥硅胶，使产物都吸附在硅胶上，均匀稳定后，将产物放到红外灯下烤干，利用薄层色谱分离，以50∶1 的石油醚和乙酸乙酯为溶剂，向已灌好的柱子中倒入产物，柱中分3 层，滴出产物按层旋蒸，点板，与对照组作对比。设置旋蒸仪温度为50℃，旋蒸，将石油醚和乙酸乙酯混合溶剂除去，用去离子水洗涤，干燥后得到淡黄色粉末状产物。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱（FT-IR）分析

用药匙取少量待测产物放入干燥洁净的玛瑙研钵中，加入适量KBr，使待测产物约占KBr 的1/100。将二者研磨混合均匀，缓慢加入粉末压片机进行压片，10s 后取出放入红外光谱仪槽中进行测试，结果见图2。从图2 可以看出，丙三醇在3300 cm-1处的−OH 峰消失，GI-TPE 在1250 cm-1处出现C−O 键的特征吸收峰，由此可知TPE 分子已经接到GI 分子上。

图2 TPE-Br 和GI-TPE 的红外光谱图

2.2 核磁（NMR）谱图表征

从图3 的核磁谱图可以看出，4-溴亚甲基四苯 基 乙 烯 上 苯 环 的H 峰 在7.2×10-6～7.6×10-6之间显示出来，与苯环相连的−CH2上的H 峰在4.8×10-6之间显示出来，丙三醇上−CH2上的H 峰在3.5×10-6～3.8×10-6之间显示出来。结合FT-IR图的表征结果，证明TPE 成功接到了丙三醇化合物上，合成了目标产物GI-TPE。

图3 GI-TPE 的核磁图

2.3 X 射线衍射（XRD）表征

在XRD 测试中，取适量待测产物于干燥洁净的玛瑙研钵中研磨，然后把粉末装于玻璃片中，用干燥石英板将玻璃片压平后，放入仪器台固定位置，设定扫描范围为5°～80°，扫描速率为2°·min-1，对TPE-Br 和GI-TPE 分别进行X 射线衍射。从图4 的X 射线衍射结果可以看出，TPE 的结晶峰在产物上都有所体现，再次证明TPE 分子已经接到了GI化合物上。

图4 TPE-Br 和GI-TPE 的XRD 图

2.4 荧光性质表征

取待测固体样品少量，尽可能均匀地按压在石英制荧光四通光比色皿一侧内壁的中下部，设定激发波长为360 nm，分别测试2 种化合物TPE-Br 和GI-TPE 的荧光（PL）。从图5 可知，产物GI-TPE的发射峰为480 nm，原料TPE-Br 的发射峰为465 nm，与原料TPE-Br 相比，很明显GI-TPE 的荧光发射峰红移了15 nm，这很可能是由于TPE 分子的引入改变了分子的堆砌状态，进而影响了TPE 分子上苯环的内旋转，从而出现红移现象。

图5 TPE-Br 和GI-TPE 的荧光图

2.5 AIE 性质

大多数四苯基乙烯及其衍生物（TPEs）类分子的AIE 性质，不会受到取代基的影响而产生不同。丙三醇分子中含有3 个相似的醇羟基，且对称性较高，在紫外灯照射下的结果见图6。在丙三醇分子上引入含有荧光性质的TPE-Br 后合成的1,2,3-三[4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苄氧基]丙烷，仍然具有很好的AIE 性质。

图6 TPE-Br(A)和GI-TPE(B)的荧光图

2.6 热重分析（TG）表征

热重分析仪可以检测获得产物的质量伴随温度的影响关系曲线，从而获取产物的热分解温度，确定物质的热稳定性。我们测定了TPE-Br、GI-TPE 两种物质的热重，结果见图8。

以氮气为保护气，取少量待测样品放入煅烧洁净的坩埚中，设定温度区间为30～800℃，升降温速度均为10 K·min-1，开始测试，约80min 后得到关系图。为避免外界因素影响曲线的生成，共测试2次。从图7 可知，相对于原料GI 和TPE-Br，GITPE 的热分解温度302℃高于TPE-Br 的热分解温度294℃，说明TPE 的引入提高了GI 的热分解温度，即提高了材料的热稳定性，扩展了其应用范围。

图7 TPE-Br 和GI-TPE 的TG 图

3 结论

本实验以丙三醇和含有苄基溴的四苯基乙烯为原料，合成了1，2，3-三[4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苄氧基]丙烷化合物。红外光谱分析结果表明，丙三醇的C−O 峰和−OH 峰消失，同时在产物上出现相应的特征吸收峰，表明已成功将含有苄基溴的四苯基乙烯分子接入到丙三醇分子上。荧光测试结果表明，与TPE-Br 相比，产物红移了15 nm，产物的吸收峰波长向长波方向挪动，荧光性质得到优化。将产物置于365 nm 的紫外灯下，对产物进行AIE 性质测试，与原料相比，最终产物GI-TPE 分子的荧光程度大幅度提升，说明GI-TPE 仍然有良好的聚集诱导发光特性。对GI-TPE 分子进行热重分析，得到GI-TPE 分子的热分解温度为302℃，略高于TPEBr 分子和GI 分子，产物具有较好的热稳定性能。

目前以TPE 分子为基本原料构成的聚集诱导发光材料的种类较少，在GI 分子中引入TPE 分子，从而制备聚集诱导发光材料的尝试，为AIE 材料的合成提供了新思路。下一步的工作，是针对GI-TPE材料的性质、聚集发光机理、合成条件对产率的影响进行细致深入的研究，为丰富TPEs 发光材料的研究提供重要的实验数据。