磷酸钾镁胶结剂基钢结构防火涂料研究进展

2020-10-22吴发红殷剑亮

盐城工学院学报（自然科学版） 2020年3期

温婧,吴发红,2,殷剑亮

1.安徽理工大学土木建筑学院，安徽淮南 232001；2.盐城工学院土木工程学院，江苏盐城 224002； 3.桂林理工大学土木与建筑工程学院，广西桂林 541004

钢结构凭借其强度高、施工速度快、抗震性能好，以及发生破坏前会有较大的变形预兆等优点被广泛应用于现代建筑中，例如：492 m高的上海环球金融中心、2008年北京奥运会主体育场——“鸟巢”体育馆和2019年9月正式投入运营的北京大兴国际机场等等。钢结构被称作“不会燃烧的材料”，但它耐热不耐火，在高温影响下，其强度会迅速下降。不采取任何防火保护措施的钢结构，其耐火极限仅为15 min左右[1]；温度达500 ℃时，钢结构会因高温发生变形扭曲导致构件软化，温度800～1 000 ℃时，钢结构很快会发生塑性变形，丧失全部强度[2]，因此，必须对钢结构进行防火保护，保证其耐火极限在规定范围内。在钢结构表面涂覆防火涂料是最高效、最经济的防火保护措施之一[3]。

1 钢结构防火涂料概述

钢结构防火涂料作为一种自身不易燃烧的特殊材料，在防火的同时还具有防腐、耐冻融等良好性能[4]；均匀涂覆在建筑材料表面，在给建筑物提供耐火隔热保护层的同时提高建筑材料的耐火极限；当火灾发生时，能够减缓温度上升的速度，给消防人员提供宝贵的救援时间。

根据文献[5]，钢结构防火涂料按照防火机理可以分为：膨胀型钢结构防火涂料和非膨胀型钢结构防火涂料；按照使用场所分为：室内钢结构防火涂料和室外钢结构防火涂料；按照分散介质分为：水基性钢结构防火涂料和溶剂性钢结构防火涂料。根据技术要求，膨胀型钢结构防火涂料的涂层厚度不应小于1.5 mm，非膨胀型钢结构防火涂料的涂层厚度不应小于15 mm。虽然膨胀型钢结构防火涂料较非膨胀型钢结构防火涂料外观更为美观，但防火性能方面还是非膨胀型钢结构防火涂料更胜一筹[6]。

2 非膨胀型钢结构防火涂料研究

非膨胀型钢结构防火涂料根据成膜物的不同，可分为无机和有机两类[7]。无机非膨胀型钢结构防火涂料通常由胶结剂、无机隔热阻燃材料、助剂等组成。该类防火涂料凭借其自身不燃性以及低传热性，可延缓钢材温度上升，起到保护钢材的效果，主要应用于室内隐蔽场合、钢结构、混凝土隧道内衬、石油化工场所以及芯片车间在内的各类场合[8]。

Anton等[9]以硅酸盐水泥和高铝水泥作为胶结剂，加入膨胀蛭石、硬硅钙石等无机填料和其他助剂制备了一种耐火性能好，针对混凝土结构隧道的防火涂料。胡克旭等[10]采用厚型防火涂料对2根碳纤维加固的钢筋混凝土梁进行了不同方法的防火保护，结果表明耐火极限可达2.5 h，在防火涂层中增设钢丝网片对约束防火涂层、防止其开裂和脱落的效果明显。王新钢等[11]研制了一种在火灾发生时无有害气体产生，可在室内环境中使用，且施工方便、黏结力强、耐火性能优异的新型水性厚型钢结构防火涂料。徐世烺等[12]在传统硅酸盐水泥的基础上增加了高铝水泥作为胶结剂，选用膨胀珍珠岩粉、膨胀蛭石粉作为阻燃材料，再掺入一定量的聚乙烯醇纤维、减水剂和引气剂，制备了一种新型混凝土钢结构厚型防火涂料，其防火性能符合当时国家标准规定的一级防火涂料要求。刘成楼[13]在硅酸盐水泥中加入乳胶粉作为胶结剂，以水镁石作为隔热耐火材料，以三聚氰胺作为发泡剂，同时加入耐腐蚀填料、引气剂和憎水剂以提高涂料的耐候性，制备了一种集防火和防腐于一身的新型涂料。杨广营[14]采用铝酸盐水泥、硅酸盐水泥以及可分散乳胶粉作为胶结剂，膨胀珍珠岩、耐火蛭石等为无机隔热材料，研制了一种在高温火焰作用下涂层无开裂、无坍塌，耐火极限为 120 min的绿色环保型隧道防火涂料。阎石等[15]利用有限元分析软件，对具有NH(UN-H10)厚型防火涂料的GL2主梁进行耐火有限元分析，得到选取经济适用的钢结构厚型防火涂料关系式，通过关系式能够很方便地估算出给定耐火时间下 H型钢梁的厚型防火涂料厚度。

非膨胀型防火涂料通常选用硅酸盐水泥作为胶结剂。硅酸盐水泥与其他水泥相比，价格低廉，耐热、耐水性能较好，但在长期使用过程中其耐碱性和耐久性较差[16]。此外，为提高耐火性能防火涂料往往会选择三聚氰胺作为发泡剂，在反应过程中，三聚氰胺会释放出氨气造成环境污染，与当前的环保要求背道而驰。与硅酸盐水泥相比，磷酸镁水泥(MPC)的煅烧工艺不需要消耗大量的黏土资源，是一种对环境友好，有利于产业可持续发展的胶凝材料[17]，且MPC的耐久性、黏结性等均优于传统硅酸盐水泥，已逐渐成为新的研究热点。

3 磷酸钾镁(MKPC)胶结剂基钢结构防火涂料研究

目前，我国钢结构防火涂料的研究已经取得了不小的进步，其应用也日益广泛，但与部分发达国家相比起步较晚，在施工技术和产品研发方面仍然相对薄弱[18]。如何克服钢结构防火涂料在凝结硬化时间、环境保护、黏结性能等方面的不足已成为当前的研究重点。

3.1 磷酸盐胶结剂的研究

无机非膨胀型钢结构防火涂料组成中胶结剂的选择极为重要，磷酸盐作为胶结剂具有黏结强度高、凝结硬化速度快等优点，与其相关的研究不在少数。覃文清[19]通过浓烟锥形量热计、热分析仪、扫描电镜等研究证实了磷酸盐阻燃效果好且无毒，燃烧时不会出现浓烟。张泽江[20]介绍了三聚氰胺磷酸盐及其衍生物作为阻燃剂的优异性。兰彬[21]选用硅酸盐和磷酸盐作为胶结剂，以膨胀蛭石、聚乙烯醇、空心微珠、玻璃纤维等作为耐火隔热材料，得到一种耐水、耐碱、耐冻融，同时耐火时间超过3 h的隧道防火涂料。周慈[22]选用磷酸铝混合物作为无机基料，添加催化剂、成碳剂和发泡剂，并首次选用超细矿渣粉作为无机填料，选择二氧化锰和锌粉作为复合催干剂，所得防火涂料的表干时间和实干时间均符合国家二级饰面型防火涂料要求。崔益顺[23]以磷酸二氢铵和尿素为原料制备阻燃剂聚磷酸铵，通过正交试验得到较优工艺条件，在此条件下合成了聚合度52.08、阻燃率49.94%的I-型聚磷酸盐产品。朱善文等[24]以水性环氧树脂为基体，聚磷酸铵为阻燃剂，成功制备了一种兼具较好阻燃性能和形状记忆性能的复合材料。胡拉等[25]选用阻燃液浸泡单板的阻燃处理方式，研究了磷酸铵盐(MAPC)阻燃处理对桉树胶合板燃烧性能、胶合性能及吸湿性的影响，并且证明了MAPC阻燃剂对桉树胶合板具有较好的阻燃、抑烟效果。

3.2 磷酸镁(MPC)胶结剂的研究

MPC胶结剂是由氧化镁(MgO)、可溶性磷酸盐、复合缓凝剂和水，按照一定比例配制而成，其本质是酸组分(可溶性磷酸盐)和碱组分(MgO)发生中和反应，生成的磷酸盐水化物具有凝胶性，是一种绿色环保的新型无机胶凝材料[26]。1939年Prosen[27]首次利用MgO和磷酸配制出MPC，并用做耐高温制品，但由于硬化凝结速度过快而没有被应用于建筑材料中。为解决MPC凝结速度过快这一问题，Stierli[28]提出了选用硼砂作为缓凝剂，结果发现虽然MPC的凝结时间延长了，但其强度却下降了。杨建明等[29]通过对比分别掺加复合缓凝剂和硼砂的磷酸钾镁水泥(MKPC) 发现，复合缓凝剂可以延长MKPC的凝结时间，减缓早期水化反应的速度，并使其后期微观结构更加致密，抗压强度明显提高。谢晓丽等[30]研究了以MgO和磷酸二氢钾(KH2PO4)反应所得产物为结合剂的高铝质耐火浇注料的性能，并证实可以通过改变MgO的活性、硼砂的加入量来调节体系的凝结时间。

由于中和反应加入的酸组分(可溶性磷酸盐)不同，因此生成的MPC种类也不同，目前研究较多的是MKPC体系和MAPC体系。Sugamat等[31]选择MgO和磷酸二氢铵作为原料制备MAPC，证实了MAPC强度高、黏结性能好、耐久性好，但在其制备过程中会释放出刺激性气体氨气，长时间操作会造成环境污染以及机器损伤。Singh等[32-33]首先提出用钾磷酸盐代替铵磷酸盐配制MKPC，之后许多学者[34-36]针对MKPC体系进行了研究，证实了MKPC也具备凝结硬化快、早期强度高、黏结性能和耐高温性能好等优点。

其主要水化反应方程式可表示为[39]：

MgO+KH2PO4+5H2O→MgKPO4·6H2O

MgKPO4·6H2O受热阶段主要反应方程式如下：

MgKPO4·6H2O→MgKPO4+ 6H2O

3.3 磷酸钾镁(MKPC)胶结剂基钢结构防火涂料的防火机理

MKPC胶结剂是一种自身不燃且导热性低的材料[40]，用于防火涂料时能够有效地延缓温度传递，同时，MKPC胶结剂较MAPC胶结剂更为绿色环保，且凝结硬化速度快、凝结硬化时间可控，可以有效降低因涂层面干燥时间过长而造成的时间和人工的浪费，随着行业发展对绿色环保要求的日益提高，MKPC受到越来越多的关注。

MKPC胶结剂基钢结构防火涂料的防火机理主要可概括为：

(1)MKPC胶结剂基钢结构防火涂料属于无机非膨胀型钢结构防火涂料。无机材料本身具有低导热性、自身不燃的特性，高温条件下可形成耐火隔热层,起到反射热量的作用[41]，此外，加入膨胀珍珠岩等轻质材料也能够降低导热系数。火灾发生时，材料自身的低导热性可以阻挡温度向内部结构传递，延缓钢结构温度上升。

(2)MKPC胶结剂的原材料MgO是一种性能优异的耐火材料。它由菱镁矿高温煅烧而成，熔点为2 800 ℃，耐高温、耐腐蚀[42]，被广泛应用于冶金、水泥、陶瓷等高温行业[43]。镁砂作为耐火材料能够很好地承受物理和化学变化，使材料结构在高温下不会发生破坏[44]。

(3)MKPC胶结剂的水化产物(MgKPO4·6H2O)是鸟粪石的同类物质[45]。当温度达到100 ℃时[46]，MKPC胶结剂中的游离水与水化产物中的结晶水受热开始产生蒸汽，在水蒸发的过程中， MgKPO4·6H2O吸收大部分热量以提高燃点，从而使包括钢结构在内的材料维持在一个稳定的温度，可以有效延缓火灾的蔓延。

此外，MKPC胶结剂不仅具有高黏结性[47-48]，而且与钢材之间也具有较好的黏结力，这是由于可溶性磷酸盐与铁反应生成了磷酸铁类化合物[49]，使其与钢材之间不仅具有物理黏结，还存在因致密的水化结构而产生的胶结力，可以有效地避免因钢材表面涂层脱落而降低防火保护效果的情况发生。

4 磷酸钾镁(MKPC)胶结剂基钢结构防火涂料的优势及发展前景

目前针对MKPC的研究以其水化机理、缓凝机理、力学性能和耐久性为主，关于MKPC胶结剂基钢结构防火涂料的研究还处于起步阶段。MKPC胶结剂基钢结构防火涂料作为一种耐高温性能优异的新型无机胶凝材料，不仅可以解决目前非膨胀型钢结构防火涂料在应用中存在的耐久性差、黏结性不足和环境污染等问题，还具有早强快硬、黏结性高、耐久性好等优点。同时，生产过程中为防止MKPC胶结剂早期硬化凝结速度过快，还可通过添加实验室自配的复合缓凝剂达到缓凝效果，从而满足施工需求。虽然目前以MgO和KH2PO4为原料制备MKPC胶结剂基钢结构防火涂料的研究还较少，但因其具有独特优势，且随着社会的不断发展进步和对绿色环保型材料越来越大的需求，MKPC胶结剂的应用前景将日益广阔，关于MKPC胶结剂基钢结构防火涂料的研究也必将得到进一步发展。