食品中38种农药多残留的气-质联用检测方法研究

张力伟 周晓波

摘  要：所谓气-质联用检测法就是将气相色谱检测法与质谱检测法联合应用，弥补两者的不足，其强大的检测能力不仅仅能够快速准确地检测出某个单一的化学物质，还能够检测出混合化合物，更适合对于复杂样品的“组学”检测和分析，农药在食品中残留非常普遍，农药残留检测也是食品加工环节中重要的一项工作，在传统食品农药检测过程中，利用大型色谱仪器检测农药残留通常时间都在数小时以上，并且准确度也较低。自从我国出台的《食品安全法》中明确规定快速检测作为常规检查手段以后，气-质联用检测法就成为了农残检测的标准检测方法。笔者通过参考相关方面文献，并结合试验对38种常见农药使用气-质联用检测法进行研究，希望能够对同行工作者有所帮助。

关键词：食品;38种农药;气-质联用检测

前言：

随着我国社会的飞速发展，人们的物质生活越来越丰富，尤其是食品种类增加后，食品安全逐渐成为人们最关心的话题之一，因为食品安全问题不但关系着人民群众的身体健康，更是对我国社会经济发展具有重要的意义。由于我国发展较晚，在食品原料供给、生产、加工、包装、储存等环节工作还不够到位，特别是近些年一些新型农药的不断涌现，给食品检测工作造成了一定的困难，又因为一些不法商贩的出现导致发生食品安全问题，例如阜阳假奶粉中毒事件、苏丹红事件等，因此，要增强食品的安全性，就要提高食品安全检验技术，只有提高检验食品的相关技术，才能让人们食用更加安全的食品[1]。气相色谱由于其较强的分离离子能力，在食品检测中用途较广，但是缺点也较为明显，就是对于性质不明的化合物定性能力较差，而质谱却能很好地弥补气相色谱的不足，它能够非常快速精准的检测出食物中农药是否超标，因此，检测人员将两种检测方式联合，即气-质联合检测法，这种检测方式能够弥补双方在某一方面的不足，提高检测未知化合物的速度和精准度，在环保、医药、食品等行业和领域发挥着越来越重要的作用。

一、实验部分

农药残留检测是食品安全检测中非常重要的项目之一，我国近些年为了提高工作效率，降低病虫害对农产品效益产生的影响，频繁使用农药以提高农产品对病虫害的抵抗能力。这些药物虽然对农产品起到了一定的效果，但是非常容易在人体内残留，有研究实验表明，人如果食用了含有超标农药的农产品，很容易引发疾病。而气-质联用检测技术在食品安全中的应用解决了这一难题，这种技术能够检测出农产品中是否含有超标的农药，本文就气-质联用检测技术检测农产品中农药含量进行实验研究[2]。

1.试验仪器

使用气-质联用检测法检测食物中农药含量目前较为常用的检测仪器为：Agilent7890A气相色谱仪，配置7683自动进样、冷柱进样等功能;选配毛细管柱为HP-5MS（0.25 mm×30m×0.25μm）和质谱工作站;上海亚荣生化仪器厂生产的RE-52AA型旋转蒸发仪;德国品牌Satorius1602型万分之一电子分析天平 ;北京八方世纪生产的BF2000氮吹仪;型号为KQ-300DE型医用数控超声波清洗器;国产匀浆机两台。

2.检测试剂

目前使用气-质联用检测法检测食品中农药的含量通常使用正己烷、丙酮、石油醚、乙腈等试剂;无水硫酸钠和氯化钠是进行提纯的试剂，但是必须要经过马弗炉高温加热煅烧才能进行提纯;载气就是运用气-质联用检测法时使用的高纯度的氦气，作为流动相的运载被分析物质的一种气体，其主要作用是为被分析物质提供载体，提供被分析物驱动力。气相色谱-质谱仪（GC—MS）的参数为：色谱柱HP—5MS（0.25 mm×30m×0.25μm）;高纯度氦气，气体流速为1.2m/min;色柱初始温度为75℃，在1min之内以30℃/min的速度逐渐升高到200℃，到达210℃以后，又以5℃/min的速度到达220℃，在到达230℃以后，又以15℃/min的速度到达280℃，并且维持这个温度15min[3]。样品进入方式为不分流进样，每一次样品进入量不能超过2μL;进样温度应该尽可能保持在260℃左右。质谱仪在电子轰击离子源的过程中，离子源的温度应该保持在250℃左右，四杆的温度应该维持在160℃左右[4]。

3.农药样品

38种常见农药样品为：敌敌畏、灭幼脲、除虫脲、氧化乐果、a-666、甲萘威、乐果、百菌清、涕灭威、乙酰甲胺磷、五氯硝基苯、二嗪磷、甲氰菊酯、敌百虫、久效磷、甲胺磷、甲拌磷、倍硫磷、氯菊酯、克百威、辛硫磷、氟氰戊菊酯、顺式氰戊菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰、对硫磷、溴氰菊酯、杀螟硫磷、菊酯、顺式氯氰菊酯、噻嗪酮、抗蚜威、氰菊酯、β-666、喹硫磷、氰戊菊酯、氟胺、马拉硫磷。

4.样品准备

根据以往药物残留检测样品量和我国无公害蔬菜的残留限量标准等因素，实验人员选取25g试验样品，这种采样量能够尽可能满足不同试验药剂的使用需求，还不会造成样品采集歧视，确保试验检测数据能够准确。选择乙腈试剂作为残留农药的提取药剂[5]。虽然多数农药的提取药剂都要使用乙腈，但是百菌清这种农药化学性质较为活泼，和乙腈容易发生化学反应，所以应该加入一定量的冰乙酸降低其化学活性[6]。为了检测冰乙酸的效果，试验将同一检测样品中分别加入0.05g、0.1g、1.0g三种量的冰乙酸，通过添加对冰乙酸的使用量进行试验，可以得出，在对百菌清进行检测时，只有使用冰乙酸的量为0.1g时，农药的回收度才能达到90%左右，是最为理想的农药检测情况。乙腈提取试剂的用量，首先要保证样品完全浸入到乙腈试剂中，为了测试乙腈在使用多少量时效果最为明显，试验人员则选用了10ml、20ml、30ml三种容量的乙腈试剂进行检测，通过气相色谱-质谱仪（GC—MS）进行测量发现在乙腈提取试剂在30ml时，农药的回收率为90%左右，并且农药提取较为充分。

气相色谱-质谱仪（GC—MS）聯用法检测农药残留样品填料的选择，笔者选用的检测方法是将净化剂（PSA）直接加入到样品提取液中，和以往传统的固相萃取法比较更加节省试剂，还能够节省试验时长。净化剂（PSA）和C18、乙腈等其他净化剂相比，其优点也较为明显，不但用量较少，还不会对环境造成污染[7]。此外，将乙腈试剂加入石墨化炭黑以后能够有效避免检测样品中蜡纸物质和一些疏水性色素对试验结果的干扰，很大程度上减少了样品中的杂质。石墨化炭黑的选择用量应该以除去杂质为前提，如果使用过多不但会对试验检测数据造成很大干扰，还会造成试剂的浪费。为了测试石墨化炭黑在使用多少量时效果最为明显，试验人员则选用了0.01g、0.05g、0.1g三种添加量的石墨化炭黑进行检测，通过测量发现在石墨化炭黑用量为0.05g时，检测样品杂质较少，基质干扰几乎不会影响检测结果，并且农药提取较为充分[8]。取若干食品检测样品，并切成块加入食物粉碎仪器中进行粉碎，粉碎后倒入少量纯净水研磨，取0.1kg待检测样品，放置于30ml乙腈溶液中震荡30min。将震荡好的样品溶液倒入5.0g氯化钠试管中，将试管放置于漩涡振荡器中，进行样本的离心，经过漩涡振荡器离心后，静止20分钟，这样做的目的是让乙腈试剂能够与水分层以后，便于实验人员使用滴管提取乙腈试剂15ml放入无水硫酸钠中除水，在将其加热到50℃以上，并用氮气将提取液干燥。由于本试验主要采用旋转蒸发和氮气吹干两种浓缩方法，在质谱柱温度达到50℃时，将两种试验检测法的样品农药回收率进行对比可知，氮气吹干方式明显高于旋转蒸发方式的农药回收率，但是在将高于15ml提取液进行吹干时，试验时间明显增加，为了提高试验准确度，可以先使用旋转蒸发将提取液浓缩为15ml以下，再使用氮气吹干进行浓缩。

二、结果和讨论

本次试验涉及有机磷类、除虫菊酯类、氨基甲酸酯类等38种常见农药，由于同一种类的农药其化学性质极为相似，试验人员从每一种农药中选取一种最具代表的农药进行检测，节省试验过程，缩短试验时间，避免由于整理大量试验数据过程中产生试验误差影响测量的准确性。66粉类农药以β—666为代表药物进行试验检测;DDT类农药以p—DDT为代表药物进行试验检测;除虫菊酯类农药以溴氰菊酯为代表进行试验检测;氨基甲酸酯类农药以敌敌畏为代表药物进行试验检测;由于百菌清和灭幼脲是属于单独的药物种类，因此应该进行单独试验检测[4]。在对农药进行离子化、筛选的环节后，就要通过气-质联用检测技术法对样本进行提纯，常用的提纯法有液态萃取法、固态萃取法等。最后就是使用质谱仪对检测后的数据进行分析，得出最终结果。

1.离子量测定

在等待气相色谱-质谱仪（GC—MS）稳定以后，试验人员将样品连续注入仪器中进行检测，并计算各针中的相对应数值，待两针的相对值变化小于1.5%时，按照样品顺序进行检测，如表格1中所示。

2.回收率测定

试验检测分别向白菜和胡萝卜中添加0.2mg/kg的7种代表农药，取适量样品进行提纯、净化、检测，根据表2所示，检测这7种农药平均回收率在73.5%—91.6%左右，RSD小于10.5%，通过使用气-质联用检测法得出结果为，农药使用方式符合国家对于食品标准的常规要求。

三、结束语

食品安全涉及我們最基本的人身权利，尤其在我国国民经济中，食品工业占据着非常重要的地位。气-质联用检测技术能够快速准确的分析混合样品中的农药成分，是食品检验行业应用最为广泛的检测技术之一。近些年食品安全问题频发，食品安全问题逐渐成为重中之重，食品检测技术在这个方面有着非常大的作用，如果没有新型检测技术的应用，，尤其是新型检测技术的不断研发，我国食品安全问题也会无法解决。由于农副产品在生长过程中需要根据病虫害的类型使用不同农药，而每一种农药由于种类的不同其化学性质差异也非常大，加之近些年来新型农药的不断出现，这就更加需要加强气-质联用检测技术在检测食品方面的应用。

参考文献

[1]  周琼.蔬菜水果中多种类农药残留的气-质联用同时检测方法应用[J].农业与技术，2018，38（23）：42-43.

[2]  黄雪.茶叶中三类农药多残留的色质联用分析方法研究[D].浙江工商大学，2018.

[3]  杨代凤，刘腾飞，范君，孙灵湘，陆皓茜，钱辉.利用气相色谱法测定有机磷农药残留时的基质效应研究[J].环境与可持续发展，2018，43（06）：221-223.

[4]  张晓鸿，张伟彪，张晓强.三重四极杆气-质联用法在农药残留检测中的研究进展[J].食品安全导刊，2019，230（03）：86.

[5]  陈波，高羽，余敏灵，朱敏凤.百合中乐果等3种农药残留的气相色谱-串联质谱法一测多评研究[J].中国药业，2018，27（21）：33-36.

[6]  蔡理胜.食品中甘氟和有机锡农药残留的气相色谱-质谱联用检测方法研究[D].南京理工大学，2018.

[7]  陈岚;余敏灵;杨佳;梁华;李根;.气相色谱-串联质谱法测定山药中农药残留的一测多评研究[J].中国药业，2018，v.27;No.453（02）：36-40.

[8]  李丽，夏蓉，卞晶晶.气相色谱串接质谱测定食醋中多组分农药残留含量的方法研究[J].中国酿造，2019，38（03）：193-198.