人参中重金属及有害元素的含量测定

2020-10-21马双欣张银玲卢艳玲杜跃中

人参研究 2020年5期

马双欣，高宇，张银玲，卢艳玲，杜跃中*

（吉林人参研究院·吉林通化·134001）

人参（Panax ginseng C.A.Mey）为第三纪孑遗植物，属五加科，多年生草本植物，有“百草之王”的称号，被列为东北“三宝”之首[1]。近些年来随着工业化和城市化的迅速发展，重金属污染已经成为一个全球性的环境问题[2]。《中华人民共和国药典》2020年版人参项下增加了重金属及有害元素的检测，此文对各元素原子吸收分光光度法的检测方法进行了实验室方法确认和讨论，并对随机购买的人参中重金属及有害元素进行了定量分析和评价。

1 仪器与材料

1.1 实验材料

人参（购于通化县人参市场）。

1.2 实验试剂

铅 Pb、镉 Cd、砷 As、汞 Hg、铜 Cu 标准液（购于中国标准物质采购中心，浓度均为1000μg/mL）；硝酸、盐酸、硫酸、磷酸二氢铵、硝酸镁、高锰酸钾、盐酸羟胺、碘化钾、抗坏血酸、硼氢化钾、氢氧化钾（所有试剂均为优级纯）；实验用水为超纯水。

1.3 实验仪器

电子分析天平（BP211D）；原子吸收分光光度计（Agilent 240FSAA）；原子吸收分光光度计（Thermo iCE3000）；微波消解系统（MILESTOMEETHOSA）；智能样品处理器（ED-16）；超纯水机（Dura24FV）。

2 实验方法

2.1 供试品的制备

2.1.1 样品粉碎

将人参样品粉碎过60目尼龙筛，混匀备用。

2.1.2 样品消解

2.1.2.1 铅元素

精密称取供试品粗粉0.2g，置聚四氟乙烯消解罐内，加硝酸5mL，混匀，浸泡过夜，盖好内盖，旋紧外套，置适宜的微波消解炉内，进行消解（按仪器规定的消解程序操作）。消解完全后，取消解内罐置电热板上缓缓加热至红棕色蒸汽挥尽，并继续缓缓浓缩至2～3mL，放冷，用水转入25mL量瓶中，并稀释至刻度，摇匀，即得。同法同时制备试剂空白溶液。

2.1.2.2 镉元素

精密称取供试品粗粉0.2g，精密称定，置聚四氟乙烯消解罐内，加硝酸5mL，混匀，浸泡过夜，盖好内盖，旋紧外套，置适宜的微波消解炉内，进行消解（按仪器规定的消解程序操作）。消解完全后，取消解内罐置电热板上缓缓加热至红棕色蒸汽挥尽，并继续缓缓浓缩至2～3mL，放冷，用水转入25mL量瓶中，并稀释至刻度，摇匀，即得。同法同时制备试剂空白溶液。

2.1.2.3 砷元素

2.1.2.4 汞元素

精密称取供试品粗粉0.2g，精密称定，置聚四氟乙烯消解罐内，加硝酸5mL，混匀，浸泡过夜，盖好内盖，旋紧外套，置适宜的微波消解炉内，进行消解（按仪器规定的消解程序操作）。消解完全后，取消解内罐置电热板上，于120℃缓缓加热至红棕色蒸气挥尽，并继续缓缓浓缩至2～3mL，放冷，加20%硫酸溶液2mL、5%高锰酸钾溶液0.5mL，摇匀，滴加5%盐酸羟胺溶液至紫红色恰消失，转入10mL量瓶中，用水洗涤容器，洗液合并于量瓶中，并稀释至刻度，摇匀，必要时离心，取上清液，即得。同法同时制备试剂空白溶液。

2.1.2.5 铜元素

2.2 绘制标准曲线

2.2.1 铅元素

精密量取铅单元素标准溶液适量，用2%硝酸溶液稀释，制成每1mL含铅（Pb）1μg的溶液。分别精密量取铅标准贮备液适量，用2%硝酸溶液稀释制成每1mL 分别含铅 0、8、16、40、64、80ng的溶液。分别精密吸取1mL，精密加含1%磷酸二氢铵和0.2%硝酸镁的溶液0.5mL，混匀，精密吸取20μL注入石墨炉原子化器，测定吸光度，以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。

2.2.2 镉元素

精密量取镉单元素标准溶液适量，用2%硝酸溶液稀释，制成每1mL含镉（Cd）1μg的溶液。分别精密量取镉标准贮备液适量，用2%硝酸溶液稀释制成每1mL 分别含镉 0、0.8、1.6、4.0、6.4、8.0ng的溶液。分别精密吸取10μL，注入石墨炉原子化器，测定吸光度，以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。

2.2.3 砷元素

精密量取砷单元素标准溶液适量，用2%硝酸溶液稀释，制成每1mL含砷（As）1μg的溶液。分别精密量取砷标准贮备液适量，用2%硝酸溶液稀释制成每1mL 分别含砷 0、5、10、20、30、40ng的溶液。分别精密量取10mL，置25mL量瓶中，加25%碘化钾溶液（临用前配制）1mL，摇匀，加10%抗坏血酸溶液（临用前配制）1mL，摇匀，用盐酸溶液（20→100）稀释至刻度，摇匀，密塞，置80℃水浴中加热3min，取出，放冷。取适量，吸入氢化物发生装置，测定吸收值，以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。

2.2.4 汞元素

精密量取汞单元素标准溶液适量，用2%硝酸溶液稀释，制成每1mL含汞（Hg）1μg的溶液。分别精密量取汞标准贮备液 0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9mL，置50mL量瓶中，加20%硫酸溶液10mL、5%高锰酸钾溶液0.5mL，摇匀，滴加5%盐酸羟胺溶液至紫红色消失，用水稀释至刻度，摇匀。取适量，吸入氢化物发生装置，测定吸收值，以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。

2.2.5 铜元素

精密量取铜单元素标准溶液适量，用2%硝酸溶液稀释，制成每1mL含铜（Cu）1μg的溶液。分别精密量取铜标准贮备液适量，用2%硝酸溶液稀释制成每1mL 分别含铜 0、 0.05、0.2、0.4、0.6、0.8μg的溶液。依次喷入火焰，测定吸光度，以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。

3 结果

3.1 标准曲线

按照2.2方法对各元素进行标准曲线的绘制，结果见表1。

表1 各元素标准曲线

如表1所示，铅、镉、汞、砷、铜各元素标准曲线r均大于0.995，线性关系良好，可以进行各元素的定量分析。

3.2 检测限

根据《中华人民共和国药典》2020年版四部通则9101检测限，在各元素工作曲线下继续实验步骤，测量各元素11个试剂空白的吸光度，计算其标准偏差，按照LOD=3.3δ/S公式计算。式中LOD：检测限；δ：响应值的偏差；S：标准曲线的斜率。检测结果见表2。

表2 各元素空白吸光度

实验室该方法下铅、镉、砷、汞、铜检测限分别为0.69ng/mL、0.22ng/mL、0.62ng/mL、0.18ng/mL、0.042μg/mL。其中，铜元素的检测限相对较高，但可以满足实验项目需求。

3.3 精密度

选取各元素在各自工作曲线下的中间浓度，在对应方法下重复进样6次，记录吸光度。测得铅、镉、汞、砷、铜各元素的RSD （n=6）分别为2.23%、2.36%、4.72%、3.80%和1.14%，表明仪器对各元素检测的精密度良好，可以满足实验项目要求。

3.4 回收率

精密称定人参样品0.2g，每个方法对应元素分别称定7份样品，其中6份样品中加入标准物质，各元素回收率实验分批次测定。铅元素加入浓度为1.0μg/mL的对照品溶液1mL；镉元素加入浓度为100.0ng/mL的对照品溶液1mL；汞元素加入浓度为100.0ng/mL的对照品溶液0.8mL；砷元素加入浓度为100.0ng/mL的对照品溶液2mL；铜元素加入浓度为10.0ug/mL的对照品溶液1mL。按照2.1.2方法进行消解与定容，进行仪器分析，结果见表3。

表3 各元素回收率

计算各元素回收率（n=6）分别为铅98.57%～107.15%、镉89.8%～97.80%、砷91.00%～99.00%、汞95.38%～99.38%、铜86.08%～96.68%。其中，汞元素样品1的加标回收率为72.88%，是定容过程引起的损失，属于操作失误，不计入统计，其余试样的加标回收率良好，结果准确。实验结果表明，各元素的加标回收率均在75%～120%范围内，回收率结果良好。

3.5 试样含量

称取6个人参样品在2.1条件下制备待测液，在2.2条件下进行含量测定，结果见表4。

表4 人参中重金属及有害元素含量（mg/kg）

按《中华人民共和国药典》2020年版一部人参项下规定，铅不得过5mg/kg，镉不得过1mg/kg，砷不得过2mg/kg，汞不得过 0.2mg/kg，铜不得过 20mg/kg[3]。其中，所购样品铅、汞元素含量均在检测限下，样品3中铜元素含量偏高。随机购得的6组人参样品均在合格范围内。

4 讨论

4.1 标准曲线的相关系数

铅、镉的测定方法为石墨炉法，仪器分析前预热灯时调整好光路，应格外注意自动进样针与石墨炉液面相切，否则连续进样会影响标准品的吸光度，造成曲线相关系数偏低。砷测定方法为氢化物法、汞的测定方法为冷蒸汽吸收法，适当延长灯的预热时间，使灯能量稳定后再开始仪器分析。砷元素定溶液中的碘化钾对汞元素的测定有影响，故应先检测汞元素，充分清洗管路后再测砷元素，实验完毕后，再用5%硝酸充分冲洗管路。有条件的可以用两套硬件装备或分机测定。

原子吸收分光光度法绘制标准曲线的相关系数不应低于0.995，本论文使用参考条件均达到了实验要求。实验在仪器分析时观察到铅、镉、砷曲线后两点高浓度标准溶液吸光度偏离曲线，均偏低。调整降低标准溶液各浓度点后，几种元素的标准曲线相关系数均可达到0.999，故绘制标准曲线时应考虑检测方法浓度与仪器的灵敏度相适合。