极耳侧加热条件下锂离子电池热失控的数值分析

徐晓明，袁秋奇，张扬军，胡 昊

（1. 江苏大学 汽车与交通工程学院，镇江，212013;2. 清华大学 车辆与运载学院，北京，100083）

锂离子电池与其他化学电源相比，具有寿命长、能量密度高等显著优势[1-3]。然而，由于锂离子在极端情况下易产生热失控现象，火灾、燃烧、爆炸等事故频发[4-10]。因此，研究锂离子电池的热失控机理对电动汽车的发展具有重要意义[11-12]。

在极端条件下，如挤压、短路、过充、钉入、压碎等都可能导致锂离子电池发生热失控[13-16]。热失控的机制可以解释为链式反应，一旦锂离子电池的温度异常升高，在极端情况下,锂离子电池内部的副反应会一个接一个地发生，形成一个连锁反应。

许多研究者对锂离子电池的热失控机理进行了大量的研究，D. Mac Neil[17]等人采用实验的方法研究了锂离子电池的热失控过程，利用体积扩展加速量热仪(accelerating rate calorimeter, ARC)，研究了不同锂离子电池负极材料与电解质的反应，发现在开始反应之前都会发生固体电解质界面(solid electrolyte interface,SEI)膜分解，并测得SEI膜开始的分解的温度大约在在80 ℃左右。

陈玉红[18]等人通过实验的方式研究了锂离子电池内部组分之间的热特性关系，研究发现锂离子电池负极材料与LiPF6电解液在温度120 ℃左右会产生放热峰，对应于锂离子电池负极与电解液之间的反应。Kim Hyun-Soo[19]等人通过实验的方式研究了温度逐渐升高的情况下，锂离子电池内部组分之间的热特性关系，发现在加热的过程中以此出现了多个放热峰值，他们认为其对应着锂离子电池负极、正极、电解质之间的多个副反应。

同时，国内外许多研究人员采用数值模拟的方式对锂离子电池热特性问题进行了研究， PENG Peng[20]等建立了锂离子电池热失控模型，采用仿真的方式，研究了锂离子电池在烤箱环境下的热行为，结果表明，当环境温度达到190 ℃左右时，会引发锂离子电池内部强烈的化学反应，同时增大与空气的对流换热系数可以有效的抑制锂离子电池温度的升高。Andreas Melcher[21]等人建立了锂离子电池热-电化学耦合模型，研究了在特定高温下锂离子电池的热行为，研究表明锂离子电池温度急剧上升的转折点在120 ℃左右，接近于SEI膜的分解起始温度。

从以上研究可以看出，锂离子电池的热失控主要是由于SEI膜分解引起电池内部短路，致使后续副反应的连锁反应，进而导致温度急剧上升。因此，锂离子电池的热失控的起始标志是SEI膜的分解。虽然热失控的触发方式已经被揭示，但上述研究没有系统的研究锂离子电池温度变化过程中各副反应的产热情况，并且锂离子电池大部分热失控行为是通过温度的升高导致隔膜刺穿，从而引发的锂离子电池内部短路，致使后续副反应的连锁反应，因此隔膜的不同温度变化会导致锂离子电池不同程度的内短路，从而导致锂离子电池不同程度的热失控，但研究人员在此领域并未展开深入研究。同时，上述研究大部分是通过整体加热的方式来触发锂离子电池的热失控，而锂离子电池实际上大部分是由于局部加热而导致的热失控。

新能源汽车充电时容易发生起火现象，这是由于锂离子电池在充电时极耳侧温度过高，从而形成局部高温，引发锂离子电池内部多种副反应发生，造成锂离子电池热滥用从而触发热失控现象。因此，研究极耳侧加热此种热滥用形式对锂离子电池热失控状态的影响十分重要。

本文在COMSOL软件中建立了包含5个副反应的锂离子电池热—化学耦合模型，模拟锂离子电池热失控进程，分析了极耳侧加热对锂离子电池各副反应的产热情况和隔膜温度分布的影响规律，从而进一步解释了锂离子电池热失控的机制。

1 模型建立

1.1 数学模型

本文建立了包含SEI膜分解反应、负极与电解质反应、电解质分解反应、正极与电解质反应和粘结剂分解反应的锂离子电池热—化学耦合模型[22]。

1） SEI膜分解反应。

当锂离子电池在第一次充电时，会在负极形成保护电池负极不与电解质直接接触的膜，被称为SEI膜，当温度达到80 ℃左右时，SEI膜会分解，

SEI膜分解速率方程为

SEI膜分解产热方程为

式中：HSEI代表SEI膜分解时单位质量反应物的生热量；ρC代表含碳质量密度；RSEI代表SEI膜分解反应速率；ASEI代表反应的指前因子；Ea,SEI代表SEI膜反应的活化能，R代表气体反应常数；mSEI代表反应级数；cSEI代表不稳定锂在隔膜中所占比例。

2） 负极与电解质之间的反应（该反应记为：ne）。

当SEI膜分解后，没有SEI包覆的锂离子电池负极会与电解质发生反应，起始温度大约为120 ℃，产生大量的热量，负极与电解质反应速率方程与式（1）形式相同，产热方程与式（2）形式相同。

3） 正极材料与电解质反应（记为：pe）。

当温度超过180 ℃时，锂离子电池正极材料会与电解质发生反应，释放大量热量，锂离子电池正极材料与电解质反应速率方程与式（1）形式相同，产热方程与式（2）形式相同。

4） 电解质分解反应（记为：e）。

当温度超过200 ℃时，电解质开始发生分解反应，其本质是电解液中的锂盐和溶剂反应，反应产生大量热量，电解质分解反应速率方程与式（1）形式相同，产热方程与式（2）形式相同。

5） 粘结剂分解反应（记为：pvdf）。

当温度超过513.15 K时，锂离子电池中的粘结剂开始分解并与电解质发生反应，粘结剂分解反应速率方程与式（1）形式相同，产热方程与式（2）形式相同。

表1 锂离子电池三维模型尺寸

1.2 物理模型

锂离子电池的内部结构可以分为5部分，分别为负极材料层、负极集流体（包含负极极耳）、正极材料层、正极集流体（包含正极极耳）、隔膜，锂离子电池是由上述多层材料依次堆叠而成的。如果按照实际的锂离子电池结构进行分析计算，势必会造成计算量巨大，影响结果的准确性。因此在本文中，将实际锂离子电池进行简化，对其内部相同材料层进行合并，将上述5部分材料根据其占比情况进行划分，不同的材料部分对应着不同的厚度。在COMSOL中建立了由负极材料层、负极集流体（包含负极极耳）、正极材料层、正极集流体（包含正极极耳）、隔膜组成的三维模型，如图1.1所示，模型尺寸如表1所示。其中，负极材料层发生SEI膜分解反应、电解液分解反应以及负极材料与电解液之间的反应，正极材料层发生电解液分解反应以及正极材料与电解液之间的反应，膈膜层发生粘接剂反应。

1.3 边界条件设置

加热位置为负极极耳以及正极极耳，如图1所示。加热工况：初始温度设定为20 ℃，电池热通量系数设定为0.1，加热时间为2 800 s，其余见表2。

表2 正、负极极耳加热工况

2 实验验证

2.1 实验对象及设备

实验过程如图2所示，为50 Ah三元锂离子电池。锂离子电池置于防爆箱内，可以保护实验人员免收爆炸的危险，同时隔绝环境对实验结果的影响。加热器可以对锂离子电池进行加热，触发锂离子电池的热失控。温度采集器通过设置在锂离子电池各表面的温度探头，收集锂离子电池表面在热失控过程中的温度。

2.2 实验过程

首先将电池充电至100% SOC，然后将电池放置在防爆箱中静置，同时在电池的前、后、侧、极耳均设置有温度传感器。为防止实验中因长时间加热而导致的误差较大问题，故将加热器放置在电池的负极极耳处进行恒温加热，加热温度为300 ℃，加热时间为500 s。在实验中，通过温度传感器实时采集电池表面的温度变化，分析电池在热失控过程中表面温度分布情况。

2.3 实验与仿真数据对比

对锂离子电池负极极耳以300 ℃恒温加热工况下，取锂离子电池表面平均温度，实验数据与仿真数据对比如图3所示。从图中可以看出，实验和仿真结果温度变化趋势基本一致，但实验温度低于仿真温度，这主要是由于对锂离子电池模型进行了简化，忽略了不必要的外壳和外部包装，温度测量点直接布置在集流体上，因此对锂离子电池温度变化的响应更加迅速。同时，实验中锂离子电池的最高温度高于仿真中的锂离子电池温度，这是由于当锂离子电池温度升高时，其内部包含的副反应非常复杂，而仿真中所建立的锂离子电池模型只包含5个主要的反应。从图中可以看出，实验与仿真中锂离子电池最大温差小于10 ℃，误差率小于2.5%，因此本文所建立的锂离子电池模型复合仿真需求。

3 仿真结果分析

3.1 150 ℃恒温加热单个极耳

对锂离子电池负极极耳和正极极耳分别以150 ℃恒温加热下锂离子电池隔膜实时温度分布及各副反应产热情况如图4所示。图5为加热负极极耳工况下与加热正极极耳工况下锂离子电池隔膜温度分布云图。

从图4中可以看出，虽然对负极极耳以及正极极耳进行加热时，电池产热量主要来自于SEI膜分解和负极与电解质之间的反应。虽然产热起始时间相同，但产热量相差较大，这是由于SEI膜分解和负极与电解质之间的反应均发生在负极材料层。

由图5可知：当对负极极耳进行加热时，温度变化速率明显高于仅对正极极耳进行加热时的速率，这是由于加热所触发的锂离子电池副反应均位于负极材料层。并且，由于电池的极化现象的存在，电池下半部分的温度明显低于电池上半部分的温度。

3.2 对电池两端极耳同时以不同温度加热

对负极、正极极耳同时以不同温度加热时锂离子电池隔膜各点的温度变化情况与各副反应的产热情况如图6所示。从图6中可以看出：产热来源仍然主要是来自SEI膜分解和负极与电解质之间的反应，其他3种副反应对产热量贡献不大。SEI膜的分解以及负极与电解质之间的反应仍然是热量产生的主要来源，但对负极以较高温度加热时电池所产生的热量明显高于对比工况。

图7为电池两端同时以不同温度加热工况下，锂离子电池隔膜温度分布情况。当负极极耳、正极极耳分别以200 ℃、150 ℃加热时，两端加热时的电池极化现象比单端加热时更为明显，以电池半高为边界，隔膜下半部分的温度明显低于上半部分，并且随着加热过程的进行，边界逐渐下降，但两部分仍然存在着明显的温度梯度。当阴极极耳、阳极极耳分别以150 ℃、200℃加热时，情况则相反。虽然高温中心仍集中于T1点和T2点附近，但是最高的温度中心在点T1附近，高温区域扩展趋势和温度分布变化趋势与前一加热条件下的相同，但在此加热条件下的高温延伸速度、方向有所不同。

对锂离子电池两端极耳同时以较高温度加热工况下锂离子电池隔膜实时温度分布及各副反应产热情况如图8所示。由于SEI膜分解反应和负极与电解液之间的反应触发温度较低，更容易触发，因此相对于负极加热温度高时，正极加热温度高时的锂离子电池温度峰值时间相对较晚。

图9为电池两端同时以不同温度加热工况下，锂离子电池隔膜温度分布情况。当对负极、正极极耳同时分别以250 ℃、200 ℃加热时，在1 000 s之后锂离子电池隔膜平均温度逐渐下降，这主要是由于用于副反应的物质消耗殆尽，高温区域集中在受到热源作用的区域。当对负极、正极极耳同时分别以200 ℃、250℃加热时，在1 000 s左右时，锂离子电池隔膜温度达到最高，最高温度集中在隔膜上半部分。这主要是由于此时正极与电解液之间的反应和负极与电解液之间的反应均产生了大量的热量，致使靠近正极与负极的区域温度急剧上升。

4 结果讨论

从仿真结果可以看出，由于SEI膜分解反应的触发温度低于负极与电解质之间的反应触发温度，所以前者的产热起始时间明显提前于后者。然而，尽管两个副反应都产生了大量的热量，但热失控仍然没有触发，因为加热面积太小，进入电池内部的热量十分有限。在热量从加热极耳传导到整个电池之前，热传导与空气散热之间形成了平衡，这就意味着即使加热温度达200 ℃，加热面积足够小也不会触发热失控。

同时，当正极极耳受热时，各测点的温度均低于负极极耳受热工况时的温度，这主要是由于SEI膜分解反应以及负极与电解质之间的反应触发温度低于其他三种副反应触发温度，并且这两种副反应均发生在负极层，当负极极耳受热时，热量先由负极极耳传入负极集流体并扩散至负极层，触发SEI膜分解及负极与电解质之间的反应，而正极受热时情况则相反，故负极极耳受热时，各测点温度较高。

当对负极极耳、正极极耳分别以200 ℃、150 ℃加热时，由于加热过程接近尾声时有明显的温升变化以及副反应所产生的巨大热量，导致电池发生热失控。虽然在相反的加热条件下温升变化并不明显，但副反应所产生的热量仍然很大，说明热失控也发生了。当对负极极耳、正极极耳分别以200 ℃、250 ℃加热时，由于正极与电解液之间的反应被触发，此时的锂离子电池温度会呈现急剧上升的趋势。由此可见，锂离子电池内部各种副反应中正极与电解液之间的反应产热量最高。并且，当同时加热锂离子电池两端极耳时，热失控在锂离子电池内部的传播趋势如同在锂离子电池模块之间的热失控相似，在锂离子电池中热失控首先沿水平方向传播，然后沿垂直方向传播，在此过程中锂离子电池内部存在较为明显的温差。

5 结 论

本文建立了锂离子电池热—化学耦合模型，研究了锂离子电池的热失控机理，分析了局部加热对锂离子电池各副反应以及电池隔膜温度分布的影响，从仿真结果可以得出以下结论：

1） 当锂离子电池单极耳以150 ℃恒温加热时，锂离子电池内部不会出现热失控现象；

2） 当锂离子电池两端极耳同时以较高温度加热时，会触发电池热失控现象，这种现象会先沿水平方向延伸，然后沿垂直方向延伸；

3） 锂离子电池负极温度过高更容易引发热失控，并且随着温度的升高，热失控的触发温度会提前。