东平湖表层沉积物中多氯联苯来源初探

陈丽 刘衍君 曹建荣

摘 要：运用GC-μECD方法测定了东平湖表层沉积物16个采样点中7种指示性多氯联苯（PCBs）的含量，利用Arcgis10.2中IDW插值方法对多氯联苯的空间分布进行了分析，运用主成分分析法对东平湖多氯联苯的来源进行了探讨，结果表明：多氯联苯的含量为0～605.9 ng/kg;空间插值分析发现无论是多氯联苯总含量还是同系物的空间分布均呈现由大汶河入湖口向西北方向递减的趋势;东平湖表层沉积物中多氯联苯的同系物以高代氯为主，推测其来源为木材和煤炭的燃烧释放、进口电容器中多氯联苯的迁移、东平湖周围以及大汶河沿岸水泥厂和电炉炼钢厂产生的污染。研究多氯联苯与8种商业多氯联苯（PCBs）混合物（Aroclor）产品的单体质量占比进行主成分分析发现，其存在较大差异性，说明东平湖表层沉积物中多氯联苯的来源较为复杂。

关键词：多氯联苯;来源分析;空间分布;表层沉积物;东平湖

中图分类号：X53; X142 文献标志码：A

doi：10.3969/j.issn.1000-1379.2020.05.016

Abstract：The concentrations of 7 polychlorinated biphenyls at 16 sampling points surface sediment from Dongping Lake were determined by GC-μECD method. Arcgis10.2 IDW was used to determine the spatial distribution of PCBs and the source apportionment of PCBs in the surface sediment was conducted by principal component analysis （PCA）. The results show that the concentrations of total PCBs range from 0 to 605.9 ng/kg. It finds out that both the total content and homologues of PCBs show a decrease tendency from the Dawen River to the northwest. Mean while， it finds out that the main part in surface sediment of Dongping Lake is higher chlorinated homologues of PCBs. It reveals that PCBs in the sediment mainly originates from leakage of capacitor， cement plants and electric furnace steelmaking plants around Dongping Lake and along the Dawen River. Moreover， the congener compositions of the sediment are different from known commercial Aroclors. This can explain that the source of PCBs in surface sediment of Dongping Lake is complex.

Key words： PCBs; source analysis; spatial distribution; surface sediments; Dongping Lake

多氯聯苯（PCBs）是一类人工合成的多氯化合物[1]，共有209种单体，通常认为含有1～4个氯原子的为低氯代联苯，含有5～10个氯原子的为高氯代联苯[2]。由于多氯联苯具有良好的耐热性、电绝缘性，化学性质稳定不易燃烧，因此被用作电容器、变压器、油漆涂料等的添加剂。20世纪20年代开始人工合成多氯联苯被广泛使用，1986年日本发生“米糠油中毒事件”后，人们对其环境污染严重性高度重视[3]。2001年，多氯联苯作为持久性有机污染物，在《斯德哥尔摩公约》中规定对其进行削减和淘汰[2]。多氯联苯易于在生物体中富集，具有致畸、致癌、致突变的“三致”效应，并且能在环境介质中长期稳定存在，给人体和生态环境造成了潜在威胁[4]。

东平湖是山东省第二大湖泊，在供水、养殖、旅游、防洪、维持生态平衡以及社会稳定等方面起着极为重要的作用[5]，而且东平湖承担着“南水北调”水资源调蓄调配的重要功能[6-7]。近年来，随着人类活动对东平湖的干预，东平湖水质趋于恶化，主要表现为富营养化严重[8-10]。至今，鲜见关于东平湖多氯联苯的报道，笔者以东平湖为研究区，对其表层沉积物中多氯联苯进行调查研究，了解PCBs在东平湖的空间分布特征，并对污染物来源进行探讨，以期为东平湖中有机污染物的污染控制提供参考。

1 材料与方法

1.1 样品采集与保存

从入湖口至出湖口，按辐射状并兼顾均匀性布设采样点，见图1。采样点周围环境状况见表1。由于采样点A、B西部为湿地和围网的养殖区，北部为大片茂密的芦苇区，采样时间2015年7月正值芦苇孕穗期，采样时无法进入这两部分区域，因此选取了A、B两个相对较近的采样点。在采样期间，运用手持GPS进行定位，并采集表层（0～5 cm）沉积物样品。所采集样品放入聚乙烯密封袋带回实验室，除杂、冷冻干燥、均匀混合后，过100目绵纶网筛，称取部分样品进行有机质含量、盐度及相关的沉积物理化性质测定，其余部分运用GC-μECD方法测定多氯联苯（PCBs）含量。

1.2 样品处理与分析

采用重铬酸钾-外加热法测定有机质含量。利用快速溶剂萃取仪准确称取10.0 g待测土壤样品，与3.0 g石英砂均匀混合后，置于20 mL提取池（温度为100 ℃，压力为12 MPa，提取时间为10 min）中，利用体积比为1∶1的正己烷和丙酮混合溶液循环提取2次，在30 ℃下用旋转蒸发仪将抽提液浓缩至1 mL左右。先将浓缩后的提取液用98%浓硫酸净化，再用硅胶层析柱分离净化。净化柱为内径25 cm×1 cm的玻璃柱，采用湿法装柱，依次装入玻璃棉，1.0 cm高无水硫酸钠，1.5 cm高硅胶，1.0 cm高无水硫酸钠。样品装柱前，先用5 mL的正己烷冲洗净化柱。样品装柱后，用20 mL正己烷洗脱，收集洗脱液，旋转蒸发浓缩至近干后用正己烷定容至1.0 mL，待上机测定沉积物中多氯联苯含量。

毒性较大的PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180为欧洲食品污染标准中7种PCBs指示性同系物[11]，因此研究测量这7种PCBs指示性同系物。样品采用Agilent7890GC-μECD气相色谱仪进行测定，色谱柱为HP-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm）检测器，进样口温度为220 ℃，检测器温度为280 ℃，升温程序：初始温度60 ℃，保持1 min;然后以20 ℃/min速度升至140 ℃;再以12 ℃/min速度升至260 ℃，保持3 min，至样品完全流出色谱柱。进样量为1 μL，采用不分流进样。载气为N2，纯度>99.999%，柱流量为2 mL/min。定量方法为单点外标法。

1.3 质量控制与保证

称取10.0 g清洁的表層土壤样品放置到棕色玻璃瓶中，设空白样，添加已知浓度的PCBs标准溶液，摇匀，24 h后，按照上述操作进行提取、纯化、测定。在计算回收率时扣除空白样中含量。7种PCBs的回收率为73.2%～96.3%，符合微量有机污染物分析要求。

1.4 数据处理与分析

采用Arcgis10.2中IDW插值方法进行空间分析，运用SPSS20.0对数据进行处理与分析，利用主成分分析法对东平湖表层沉积物中多氯联苯进行来源分析。

2 结果与分析

2.1 东平湖表层沉积物理化性质分析

测定研究区16个采样点的pH值、TOC含量、盐度，设置3组平行样，采样点3组平行样平均值见表2。结果显示，pH值为8.43～8.86，平均值为8.595，表层沉积物基本偏碱性;总有机碳TOC含量为1.523%～2.757%，平均值为2.091%;盐度含量为0.02%～0.04%，平均值为0.026。

通常情况下，有机碳含量作为影响沉积物中有机污染物积累、迁移、转化等环境行为的重要因素，有机碳含量越高越有利于有机污染物在沉积物中富集[12]，尤其是TOC对高氯联苯的影响更加突出。但是选用几种具有代表性的多氯联苯与TOC进行相关关系分析（见图2）发现，无论是低氯联苯还是高氯联苯均与TOC无明显相关性，滕应等[13]对长江三角洲典型地区农田土壤多氯联苯进行研究时也发现类似的现象。这种现象可能是东平湖表层沉积物中多氯联苯来源的复杂性导致的;另外，受地表径流冲刷以及黄河对东平湖的影响，有机质含量相对较低，因此东平湖表层沉积物理化性质与其他地区存在差异。东平湖表层沉积物中TOC对多氯联苯分布的影响不显著，即TOC对多氯联苯在生物富集方面的影响甚微。

2.2 东平湖表层沉积物中多氯联苯含量及空间分布

（1）东平湖表层沉积物中多氯联苯含量。东平湖表层沉积物中7种多氯联苯含量为0～605.9 ng/kg，平均值为126 ng/kg，污染程度较轻。由图3（PCB28为三氯、PCB52为四氯、PCB101为五氯、PCB138和PCB153为六氯、PCB180为七氯）可以看出，各采样点之间既存在差异性（PCBs含量），又存在一定相似性（PCBs组成）。除E点（E点7种PCBs均未检出）外，研究区内∑PCBs最高（I点）含量是最低（A点）含量的36.2倍，说明东平湖表层沉积物中多氯联苯的分布差异性明显。虽然多氯联苯（PCBs）的分布不均匀，但是从PCBs同族体组成可以看出，除了采样点E外，各采样点主要由七氯联苯构成，其次为三氯联苯，其中：七氯联苯含量占44%以上;三氯联苯含量相对较少，但分布均匀。PCBs的组分特征表明，东平湖表层沉积物中多氯联苯的污染来源在一定程度上具有相似性。

（2）东平湖表层沉积物中多氯联苯空间分布。东平湖表层沉积物中多氯联苯（PCBs）的空间变异系数为44.39%～236.9%，空间差异明显。PCBs的最高值出现在大汶河入湖口和湖区中部附近，最低值出现在采样点E附近，E距离湖心岛较近，即出现空间差异的原因是水动力条件不同。运用Arxgis10.2中IDW插值方法进行空间插值（见图4），分析发现东平湖表层沉积物中多氯联苯（PCBs）大体呈现由大汶河入湖口向西北方向递减的空间分布特征。

多氯联苯（PCBs）同系物中，五氯联苯（PCB101、PCB118）的含量最低，范围为0.03～2.85 ng/kg，湖区西南部五氯联苯含量明显高于其他部位的，呈点源分布。在测定的五氯联苯中，由于PCB118含量较低，未达到检测限，因此五氯联苯基本由PCB101构成。四氯联苯（PCB52）、六氯联苯（PCB153、PCB138）、七氯联苯（PCB180）的空间分布趋势与PCBs的大致相同，高氯代PCBs在水环境中主要与水体沉积物结合，迁移能力较弱，因此在湖区中部和入湖口地区出现最大值[14-15]，同时这几种同系物贡献率相对其他多氯联苯的高，从而呈现这种现象。与其他同系物相比，三氯联苯（PCB28）在湖区中的分布相对均匀。PCBs因氯原子数不同而具有不同性质[16]，其在水中的溶解度和蒸汽压，以及常温下的蒸发速率随着氯原子数的增加而降低，而熔沸点和辛醇水分配系数（辛醇水分配系数越大说明其在有机相中的溶解性越强，亲水性越弱）随着氯原子数的增加而增大。三氯联苯含氯原子数相对较少，亲水性相对较强，大部分多氯联苯以吸附在沉积物的形式存在，沉积物是多氯联苯的主要环境归宿之一[17]，因此三氯联苯相对于其他同系物分布均匀。

2.3 东平湖表层沉积物中多氯联苯来源分析

多氯联苯是一种工业合成品，在环境中不能自然产生[18]。20世纪六七十年代，我国生产的PCBs累计高达近万吨，其中：以三氯联苯为主的1号多氯联苯达9 000 t，1号多氯联苯主要用作电容器和电力变压器[19]，1号多氯联苯组成类似于多氯联苯（PCBs）的混合物Aroclor1242，目前几乎被弃用，但受当时封存条件、管理水平和监测手段的限制，发生过PCBs泄漏[20];以五氯联苯为主的2号多氯联苯达1 000 t之多[18]，主要用作油漆添加剂，其组成类似于Aroclor1254，在使用的同时释放到环境中[21];除此之外，我国还从国外进口了4 000～5 000 t电力设备和变压器，因保存不当，出现泄漏而污染环境[22]。

多氯联苯在环境中存在的3种途径[23]：一是增塑剂、油漆添加剂中的多氯联苯以挥发的形式通过大气沉降进行迁移;二是焚烧垃圾、铁矿煅烧[24]、水泥生产排放气体[25]等废弃物中的多氯联苯以蒸发的形式释放于大气中;三是工业液体中的多氯联苯因泄漏、燃烧等而存在于环境中。多氯联苯同族体组成往往能为环境中PCBs的迁移转化提供有价值的信息[26]，一般造纸漂白过程[27]和焚烧炉排放[28]的PCBs以低氯代物为主，木材和煤炭燃烧释放高氯代物，变压器油污染物中的高氯代物也较多[29]。

东平湖是一个相对封闭的湖泊，研究区经济欠发达，湖区周围农田面积广大，湖泊中除了船只和湖水养殖带来的点源污染外，地表径流、大气沉降等可能是该地区PCBs的重要污染源，因此PCBs的污染来源比较复杂。为探明东平湖表层沉积物中PCBs的来源，利用SPSS20.0进行数据处理，首先对PCBs同系物进行标准化处理，因采样点E没有检出PCBs以及PCB118未检出，予以剔除，并运用主成分分析法提取主成分因子;然后利用最大方差法进行正交旋转;最后提取了3个特征值大于1的主成分，说明东平湖表层沉积物中PCBs的来源有3种途径。

由表3、图5可知，第1、第2、第3主成分的贡献率分别为51.79%、26.47%、17.55%，前3个主成分的累计贡献率达95.81%，说明能够代表原始数据95.81%的信息。第1主成分中七氯联苯（PCB180）、六氯联苯（PCB138）和四氯联苯（PCB52）有较高的因子载荷;第2主成分中六氯联苯（PCB153）有较高的因子载荷;第3主成分中三氯联苯（PCB28）有较高的因子载荷。东平湖表层沉积物中六氯联苯、七氯联苯占PCBs总质量的77.15%，这可能是木材和煤炭的燃烧释放、进口电容器中PCBs的迁移[30]、水泥廠和电炉炼钢厂产生的污染造成的[31]。经调查发现，东平湖周围分布着大量村庄，群众有利用木材和煤炭燃烧取暖、做饭的习惯;同时大汶河沿岸有水泥厂和炼钢厂存在。三氯联苯（PCB28）约占11.81%，三氯联苯在东平湖表层沉积物中的分布相对均匀，由于三氯联苯具有较高的蒸汽压、挥发性较强，因此很容易从被污染的介质中释放到大气中，经过气流的输送作用而传播到更远的区域。我国生产的多氯联苯中最多的是用于电容器和变压器的三氯联苯[23]，研究区不存在电容器和变压器的封存地和拆装工厂，推测东平湖表层沉积物中三氯联苯的可能来源为其他地区国产电容器和变压器管理不当，经过大气沉降、地表径流等过程汇聚在东平湖表层沉积物中。

为进一步确定东平湖表层沉积物中多氯联苯的具体来源，对东平湖表层沉积物16个采样点的多氯联苯单体百分比与8种多氯联苯（PCBs）混合物（Aroclor）商业产品（Aroclor1221、Aroclor1232、Aroclor1016、Aroclor1242、Aroclor1248、Aroclor1254、Aroclor1260、Aroclor1262）[29]中单体占比进行主成分分析（见图6），两种主成分的累计贡献率达92.96%，第1主成分累计贡献率达67.20%，第2主成分累计贡献率达25.77%。从图6可以看出，东平湖16个表层沉积物采样点中所测多氯联苯均没有聚集在8种商业Aroclor附近，说明与其有明显差异性，同时说明东平湖表层沉积物中多氯联苯来源的复杂性，沉积物中存在其他物理、化学、生物作用[32]。

图6 沉积物中多氯联苯单体主成分分析

3 结 论

（1）东平湖表层沉积物pH值的均值为8.595，TOC均值为2.091%，盐度均值为0.026%，研究发现TOC对多氯联苯的影响不明显。东平湖表层沉积物中7种指示性多氯联苯（PCBs）含量为0～605.9 ng/kg，污染水平较低。

（2）东平湖表层沉积物中多氯联苯无论是总含量还是同系物的空间分布均呈现由大汶河入湖口向西北方向递减的趋势。

（3）东平湖表层沉积物中多氯联苯以高氯联苯为主，推测其可能来源为木材和煤炭的燃烧释放、进口电容器中多氯联苯的迁移、东平湖周围以及大汶河沿岸水泥厂和电炉炼钢厂产生的污染。但对东平湖表层沉积物中多氯联苯单体与8种商业Aroclor进行主成分分析发现，研究区域多氯联苯单体分布与已知常见商业Aroclor混合物均有较大差异，进一步说明沉积物中多氯联苯来源和影响因素的复杂性。

参考文献：

[1] 孙晓菲，韩宝平，陶宏林.京杭大运河（徐州段）表层沉积物中多氯联苯的来源解析[J].安全与环境学报，2013，13（1）：148-151.

[2] 徐磊，刘莎，秦庆东，等.太湖竺山湾及入湖河流沉积物中多氯联苯单体分布及源解析[J].中国环境科学，2017，37（11）：4333-4341.

[3] 郑海龙，陈杰，邓文靖.土壤环境中的多氯联苯（PCBs）及其修复技术[J].土壤，2004，36（1）：16-20.

[4] 邢颖，吕永龙，刘文彬，等.中国部分水域沉积物中多氯联苯污染物的空间分布、污染评价及影响因素分析[J].环境科学，2006，27（2）：38-44.

[5] 师吉华，李秀启，董贯仓，等.东平湖水环境质量综合评价[J].大连海洋大学学报，2015，30（4）：391-397.

[6] LU X， TIAN C， PEI H， et al. Environmental Factors Influencing Cyanobacteria Community Structure in Dongping Lake， China[J]. Journal of Environmental Sciences， 2013， 25（11）： 2196-2206.

[7] 王仕昌，韓玉珍，孙建峰，等.山东省东平湖地区生态地质环境脆弱性评价[J].山东国土资源，2015（6）：41-48.

[8] 何德进，邢友华，姜瑞雪，等.东平湖水体中氮磷的分布特征及其富营养化评价[J].环境科学与技术，2010，33（8）：45-48.

[9] 陈永金，林丽，刘加珍，等.东平湖水体环境容量分析[J].人民黄河，2012，34（6）：61-62.

[10] 罗文磊，田娟，张菊，等.东平湖冬季水体营养盐污染特征及水质评价[J].海洋湖沼通报，2016（2）：8-16.

[11] 陈晓荣，王洋，刘景双，等.吉林市城郊蔬菜土壤中多氯联苯残留特征及生态风险评价[J].农业环境科学学报，2015，34（6）：1127-1133.

[12] COUSINS I T， BECK A J， JONES K C. A Review of the Processes Involved in the Exchange of Semi-Volatile Organic Compounds （Svoc） Across the Air-Soil Interface[J]. Science of the Total Environment， 1999， 228（1）： 5-24.

[13] 滕应，郑茂坤，骆永明，等.长江三角洲典型地区农田土壤多氯联苯空间分布特征[J].环境科学，2008，29（12）：3477-3482.

[14] LAKSHMANAN D， HOWELL N L， RIFAI H S， et al. Spatial and Temporal Variation of Polychlorinated Biphenyls in the Houston Ship Channel[J]. Chemosphere， 2010（2）： 100-112.

[15] SWACKHAMER D L， SKOGLUND R S. Bioaccumulation of PCBs by Algae： Kinetics Versus Equilibrium[J]. Environmental Toxicology & Chemistry， 2010， 12（5）： 831-838.

[16] HAMERS T， KAMSTRA J H， CENIJN P H， et al. In Vitro Toxicity Profiling of Ultrapure Non-dioxin-like Polychlorinated Biphenyl Congeners and Their Relative Toxic Contribution to PCB Mixtures in Humans[J]. Toxicological Sciences an Official Journal of the Society of Toxicology， 2011， 121（1）： 88.

[17] 冯精兰，刘相甫，李怡帆，等.多氯联苯在我国环境介质中的分布[J].人民黄河，2011，33（2）：86-89.

[18] 刘贝贝.深圳西部海域表层沉积物中多环芳烃和多氯联苯的污染特征及来源初探[D].湛江：广东海洋大学，2015：1-87.

[19] XING Y， LU Y， DAWSON R W， et al. A Spatial Temporal Assessment of Pollution from PCBs in China[J]. Chemosphere， 2005， 60（6）： 731-739.

[20] 吴水平，印红玲，刘碧莲，等.废弃电容器封存点及旧工业场地多氯联苯的污染特征[J].环境科学，2011，32（11）：3277-3283.

[21] 降巧龙，周海燕，徐殿斗，等.国产变压器油中多氯联苯及其异构体分布特征[J].中国环境科学，2007，27（5）：608-612.

[22] 毕新慧，徐晓白.多氯联苯的环境行为[J].化学进展，2000，12（2）：152-160.

[23] 聂海峰，赵传冬，刘应汉，等.松花江流域河流沉积物中多氯联苯的分布、来源及风险评价[J].环境科学，2012，33（10）：3434-3442.

[24] ARIES E， ANDERSON D R， FISHER R， et al. PCDD/F and “Dioxin-like” PCB Emissions from Iron Ore Sintering Plants in the UK.[J]. Chemosphere， 2006（9）： 1470-1480.

[25] ISHIKAWA Y， NOMA Y， MORI Y， et al. Congener Profiles of Pcb and a Proposed New Set of Indicator Congeners[J]. Chemosphere， 2007（9）： 1838-1851.

[26] LI A， ROCKNE K J， STURCHIO N， et al. PCBs in Sediments of the Great Lakes-Distribution and Trends， Homolog and Chlorine Patterns， and in Situ Degradation[J]. Environmental Pollution， 2009， 157（1）： 141-147.

[27] VEITH G D， DEFOE D L， BERGSTEDT B V. Measuring and Estimating the Bioconcentration Factor of Chemicals in Fish[J]. Journal of the Fisheries Research Board of Canada， 1979， 36（9）： 1040-1048.

[28] AND M K， WILCKE W. Predicting Soil-Water Partitioning of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Polychlorinated Biphenyls by Desorption with Methanol-Water Mixtures at Different Temperatures[J]. Environmental Science & Technology， 2001， 35（11）： 2319-2325.

[29] 王子健，黃圣彪，马梅，等.水体中溶解有机物对多氯联苯在淮河水体沉积物上的吸附和生物富集作用的影响[J].环境科学学报，2005，25（1）：39-44.

[30] XING Y， LU Y， DAWSON R W， et al. A Spatial Temporal Assessment of Pollution from PCBs in China[J]. Chemosphere， 2005（6）： 731.

[31] 何隽杰，陆光华，丁剑楠，等.太湖北部表层沉积物中多环芳烃和多溴联苯醚及多氯联苯的分布和来源及生态风险评价[J].环境与健康杂志，2013，30（8）：699-702.

[32] XU Y， YU Y， GREGORY K B， et al. Comprehensive Assessment of Bacterial Communities and Analysis of PCB Congeners in PCB-Contaminated Sediment with Depth[J]. Journal of Environmental Engineering， 2012， 138（12）： 1167-1178.

【责任编辑 吕艳梅】