水热法低温合成细晶铌镁酸铅粉

朱振东　肖长江

摘 要：铌镁酸铅（PMN）基陶瓷具有很高的介电常数、压电系数、热释电系数、高电致伸缩系数以及相对较低的烧结温度，可用于制备压电陶瓷、多层电容器陶瓷以及性能不同的电致伸缩陶瓷等。本文利用水热法制备铌镁酸铅粉末，以PbO、MgO和Nb2O5为原料，按化学计量比Pb：Mg：Nb=3：2：1加入高压反应釜，并加入KOH作为矿化剂，研究在不同的反应温度和不同浓度KOH下得到的粉末的物相分析，用X射线对铌镁酸铅陶瓷进行衍射，对其常压和高压下的晶体结构进行表征和分析;用扫描电镜来观测铌镁酸铅陶瓷的形貌及晶粒尺寸。结果表明：用水热法得到了纯的钙钛矿结构PMN粉体;在SEM图中观察到PMN粉体中晶粒呈长方体棒状形;在4.1GPa压力范围内，PMN的晶体结构不变。

关键词：铌镁酸铅;水热法;晶体结构;微观形貌;介电性能

1 引 言

弛豫铁电体陶瓷属于功能陶瓷，低的烧结温度、高介电常数，以及由“弥散相变”引起的较低的容温变化率使其成为新一代多层陶瓷电容器陶瓷的重要候选材料[1]，同时该陶瓷的性能及运用也是国内外研究者十分注目的研究内容。此外，它的电致伸缩系数相对较大及电致应变滞后比较小，这些优异的性能使得它在陶瓷微位移器、制动器和自动化控制等方面也有着开阔的应用前景。铌镁酸铅（PMN）系陶瓷属于复合钙钛矿结构的驰豫铁电体陶瓷，它具有很高的介电常数、压电系数、热释电系数、高电致伸缩系数以及相对较低的烧结温度。PMN主要用于制备各种压电陶瓷、电容器陶瓷及性能不同的电致伸缩陶瓷等[2]。

但是在PMN基陶瓷的制作过程中，除了生成钙钛矿主晶相以外，往往还会存在着大量对其性能有害的焦绿石相。焦绿石相与主晶相共存，严重降低了PMN的介电性，阻碍了材料性能的充分利用与提高。PMN的烧结温度为900℃，而焦绿石的烧结温度为1200 ℃，二者一起在低温下烧结时会导致其介电损耗较大，使烧成的PMN基陶瓷介电性降低[3]。自上个世纪七十年代起人们就在PMN材料及PMN基陶瓷材料的制备烧结过程中对焦绿石相产生的因素和消除的办法开展了深入的研究。传统PMN材料的主要制备方法有：固相合成技术[4]、二次预合成技术[5]、两步合成法[6]、高温熔盐[7]、溶胶-凝胶[8]、化学法[9]和高能球磨[10]等。但这些工艺或多或少存在一些需要改善的地方，有的反应温度高，有的需要长的时间，有的需要的原材料比较贵，有的难以获得纯的钙钛矿相等，所以，找到一种低温合成纯的PMN粉特别是细晶的方法一直是PMN材料制备的热点和难点。本文以PbO，MgO，Nb2O5为原料，按化学计量比Pb：Mg：Nb=3：2：1加入高压反应釜，并加入KOH作为矿化剂，在不同的反应温度和不同浓度KOH下得到的纯的晶粒细小的PMN粉末。

2 实 验

2.1粉体制备

實验所用的氧化物原料均为分析纯，无需提纯即可使用。为了避免污染，按化学计量比Pb：Mg：Nb=3：1：2称取PbO、MgO和Nb2O5后直接放入聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，用去离子水填充，使用KOH作为矿化剂，改变其浓度，然后将高压反应釜放在在干燥烘箱中不同的温度下连续反应24h，以约30℃/h的冷却速率冷却至室温。取出产物后用去离子水反复洗涤五次以上以除去剩余的KOH，小心地过滤回收最终产物。最后，将浅黄色产物放在干燥箱中在60℃下干燥24h。

2.2样品表征

用X射线衍射仪（D8 Advance， Bruker， CuKα，λ=0.15406 nm）来分析得到样品的晶体结构，2θ范围从10°至90°。使用扫描电子显微镜（JEOL JSM-6010）观察粉末样品的微观结构，测量并分析其晶粒尺寸。

3 结果与讨论

3.1 XRD 分析

3.1.1不同KOH浓度对Pb（Mg1/3Nb2/3）O3的影响

在实验过程中，通过不断改变KOH的浓度和反应温度来控制得到的反应物的成分。图1为不同浓度的KOH在170℃下反应24h制得的PMN微晶的XRD图。从图中可以看出：当KOH浓度为9M和11M时所制得的样品仍然残留着焦绿石相。由PMN的形成机理可知：铅和铌之间的反应生成物会包裹住MgO，使镁离子无法参与反应，从而导致焦绿石的形成。KOH侵蚀和溶解焦绿石后镁离子重新参与反应。因此，高浓度的KOH能够更好的促进反应的进程，促使钙钛矿结构的PMN的形成。

3.1.2 不同反应温度对Pb（Mg1/3Nb2/3）O3的影响

图2为不同温度下反应24h合成的PMN微晶的XRD图，其中使用的KOH浓度均为13M。可以看出：在130℃时，显示出焦绿石相，并出现部分杂质相;在150℃时，合成的样品基本是PMN，但还存在少量的焦绿石相;到170 ℃时，得到的是纯PMN晶。因此可以推断PMN的形成过程受温度的影响，较高的温度能够促进杂质铜的分解及钙钛矿结构的合成。

3.2PMN粉末SEM

在170 ℃和KOH浓度为13 M、反应时间为21h的条件下得到的PMN粉的扫描电镜（SEM）照片如图3所示，图3（b）为3（a）的放大照片。从图3（a）中可以看出：粉体颗粒形貌比较均匀，表明所得粉末较为纯净;从图3（b）放大图片中可以清楚看出：所得PMN粉末基本上呈规则的长方体棒状结构，没有看到其他不规则非晶物。通过测量表明到较大晶粒尺寸达600nm×500nm×100 nm，而大部分晶粒尺寸较小，附着于大晶粒上的小晶粒的尺寸小于50nm。

3.3高压处理对PMN晶体结构的影响

2003年，Chaabane等用X射线漫散射方法研究了从 0.1～4.5 GPa范围内PMN的晶体结构随压力的变化，发现其晶体结构未发生变化[11]。2009年，Ahart等用布里渊散射的方法发现：在10 GPa范围，在压力为4.5 GPa时，PMN发生立方相转变为六名相的相变[12]。。

本文中，将适量PMN粉末放入规格为8.8mm×4 mm×0.076 mm的钼杯中，然后放入直径为10mm的圆柱模具中，用单柱液压机在4.8MPa压力下先预压;再将预压后的样品放入圆管中，最后放进四方模具小心装入六面顶压机中加压处理，所加的压力为2.8GPa和4.1GPa。压制完成后取出样品，用砂纸磨去样品表面金属，最后将样品研磨成粉末用于X衍射，观察其结构是否发生变化。

图4为不同压力下处理PMN粉的XRD图。由于超高压的作用，由图4可观察到压制后的样品衍射峰的强度变低，但峰相对变宽，但衍射峰的位置和数量与未压制样品基本上没有太大的变化，该测试表明：在2.8GPa到4.1GPa下压力处理下，PMN没有发生相变，与文献报道的结果吻合。

4 结 论

通过使用不同温度，时间及KOH浓度制备的PMN粉末物相分析图可以看出。只有使用的KOH浓度为13M，在170℃下反应24h才能得到纯钙钛矿结构的PMN粉末。若KOH浓度不够或温度不够的情况下制得的PMN粉末中含有大量的焦绿石杂质相。若反应的时间不够，则药品反应不够充分，存在大量的非晶物质。在SEM图中观察到PMN粉体中晶粒呈长方体棒状形;在4.1GPa压力范围内，PMN的晶体结构不变。

参考文献

[1] 李广申，李克庆.铅基复合钙钛矿型驰豫铁电体介电理论研究进展[J].中国陶瓷工业学报. 2004，03：10-11

[2] 满桂安.弛豫铁电体PMN-PT单晶弹塑性行为及相变特征的压痕实验研究[D].兰州大学，2017

[3] 李艳，初瑞清，李国荣，李伟，付鹏，徐志军.铌镁酸铅PMN基压电陶瓷制备进展[J].材料导报，2012.1：1-5

[4] Swartz.S.L，Shrout.T.R.Fabrication of perovskite lead magnesium niobite [J]. Materials Research Bulletin，1982，17：1245-1246

[5] Joy P A，Sreedhak. Formation of lead magnesium niobate perovskite from niobate precursors having varying magnesium content[J].Journal of the American Ceramic Society， 1997， 80 ：770-772

[6] LuChung-Hsin，YangHsien-Sheng.Development of fast formation process for synthesizing submicron lend magnesium niobate perovskite powder[J].Materials？Science？and？Engineering B，2001，84：159-160

[7] 夏峰， 王曉莉， 张良莹， 等. PMN-PT 系陶瓷的熔盐法合成及其压电性能研究[J]. 硅酸盐学报， 1998， 26（1）： 114？117.

[8] Beltran H， Maso H， Julian B， Cordoncillo E， Carda J B， Escribano P， West A R. Preparation and characterization of compositions based on PbO-MgO-Nb2O5 using the Sol-Gel Method[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology， 2003， 26： 1061-1065.

[9] Das R N， Pramanik P. Chemical synthesis of fine powder of lead magnesium niobate using niobium tartarate complex[J]. Materials Letters， 2000， 46（1）： 7？14.

[10] Kong L B， Ma J， Zhu W， Tan O K. Preparation of PMN-PT ceramics via a high-energy ball milling process[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2002， 336： 242？246.

[11] Chaabane B， Kreisel J， Dkhil B. Pressure-induced suppression of the diffuse scatteringin the model relaxor ferroelectric PbMg1/3Nb2/3O3 [J]. Physical Review Letters，2003， 90： 257601.

[12] Ahart M， Somayazulu M， Ye ZG. High-pressure Brillouin scattering of Pb（Mg1/3Nb2/3）O3 [J].Physical Review B， 2009， 79： 132103.

Preparation of Fine Grain Pb（Mg1/3Nb2/3）O3 Powder by Hydrothermal Method at Low Temperature

ZHU Zhen-dong，XIAO Chang-jiang

（Department of Material Science and Engineering， Henan University of Technology， ZhengZhou， 450001， Henan， China）

Abstract：  lead magnesium niobate （PMN）-based ceramics have high dielectric constant， piezoelectric coefficient， pyroelectric coefficient， high electrostrictive coefficient and relatively low sintering temperature. It can be used to prepare piezoelectric ceramics， multi-layer capacitor ceramics and electrostrictive ceramics with different properties. In this paper， lead magnesium niobate powder was prepared by hydrothermal method. PbO， MgO and Nb2O5 were used as raw materials， Pb：Mg：Nb=3：2：1 was added to autoclave according to stoichiometric ratio， and KOH was added as mineralizer. The phase analysis of the powder obtained at different reaction temperature and different concentration of KOH was studied. The lead magnesium niobate ceramics were diffracted by X-ray， and the crystal structure of lead magnesium niobate ceramics at atmospheric pressure and high pressure was characterized and analyzed. The morphology and grain size of lead magnesium niobate ceramics were observed by scanning electron microscope （SEM）. The results show that the pure perovskite PMN powder is obtained by hydrothermal method， the grain size of PMN powder is cuboid in SEM diagram， and the crystal structure of PMN is unchanged in the range of 4.1GPa pressure.

Keywords： Pb（Mg1/3Nb2/3）O3; Hydrothermal method; Crystal structure; Microstructure