果蔬中氨基甲酸酯类农药残留检测研究进展

张巧雯 张晓露

摘 要 随着人民生活质量的提高，蔬菜水果中农药残留问题日益受到广泛关注。果蔬中农药残留检测工作成为各级农业推广站和食品安全监测部门的重要工作之一，而农药残留检测过程复杂，技术含量高，对基层工作者是一种较大考验。提高检测的准确性是这项工作真正落到实处并取得成效的关键。基于此，针对果蔬中氨基甲酸酯类农药残留的化学检测法研究进展进行综述，为提高检测准确性提供一些参考。

关键词 果蔬;氨基甲酸酯;农药残留

中图分类号：TS255.7 文献标志码：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2020.24.103

氨基甲酸酯类农药是一类新型农药，具有高效、选择性强、易分解、毒性低等特点而被广泛使用，但生产上如果大剂量、不规范使用仍然会产生残留，从而危害人类的身体健康。目前，检测果蔬中氨基甲酸酯类农药残留的方法有化学检测法和生物检测法，而化学检测法具有灵敏度高、分离效果好、定量准确等优点，被实验室广泛应用。化学检测法主要包括液相色谱法、气相色谱法及色谱-质谱联用法。由于氨基甲酸酯类农药具有热不稳定性，近年来已经很少采用气相色谱法。因此，仅对液相色谱法和色谱-质谱联用法测定果蔬中氨基甲酸酯类农药残留技术的研究进展进行综述。

1 液相色谱法测定果蔬中氨基甲酸酯类农药残留研究进展

液相色谱法是一种以液体为流动相的现代柱色谱分析方法，适合分离高沸点、强极性、难挥发、热不稳定和高分子量的样品，所以液相色谱法是检测氨基甲酸酯类农药残留的最佳分析方法。一些研究者对采用带荧光检测器（FLD）和柱后衍生系统的高效液相色谱仪检测氨基甲酸酯类农药残留技术不断进行优化，主要从前处理、参数、色谱条件及安全环保等不同方面开展研究。宋佳等[1]对NY/T 761-2008和QuEChERS前处理方法进行了比较，结果显示，这两种前处理方法都能满足GB/T 27404-2008的技术要求，但QuEChERS前处理方法较NY/T 761-2008方法，在有机试剂用量、用时和安全环保等方面表现更佳。王小青等[2]确定了高效液相色谱检测的最佳参数，以甲醇、水和乙腈作为流动相，其比例为55%甲醇、25%水、20%乙腈，色谱柱柱温为40 ℃，该方法准确、可靠且灵敏度高，适合用于果蔬中吡虫啉农药残留的快速检测。仲伶俐等[3]建立了果蔬中5种农药残留的高效液相色谱测定方法，样品经乙腈提取，NH2固相萃取小柱富集、净化，5种农药在0.1～2.0 μg/mL的浓度范围内具有良好的线性关系，相关系数为0.999 5～0.999 8，方法定量限为0.006～0.020 mg·kg-1。当添加浓度在0.02 mg·kg-1、0.05 mg·kg-1、0.1 mg·kg-1时，5种农药在果蔬中的加标回收率达到70.2%～113.0%，相对标准偏差为2.0%～11.8%。龚久平等[4]在NY/761-2008方法的前处理基础上，增加氨基柱的预洗和样品洗脱的混合液中甲醇的比例，即混合液为甲醇+二氯甲烷（5%+95%）。用甲醇+水（15%+85%）的混合溶液代替纯甲醇对浓缩后的样品进行定容。在NY/761-2008方法的溶剂梯度与流速基础上，10 min后，提高甲醇的比例，将甲醇和水的比例改为50%+50%。待前面3个峰出完后，在13 min时将甲醇和水的比例改为82%+18%，逐步提高甲醇相的比例，冲洗出进入色谱柱中的脂溶性杂质，同时提前后2个组分的出峰时间，待后2个峰出完后，在17.30 min时，将甲醇和水的比例改回初始比例（15%+85%），平衡流动相，不但分析快速，分离效果好，而且准确度与灵敏度都得到提高。刘莉等[5]对固相萃取柱和流动相的选择进行了研究，结果表明，固相萃取氨基柱净化效果最好，能有效去除杂质干扰;乙腈-水分离效果好且分析时间适中。该方法可同时测定蔬菜中涕灭威、涕灭威砜、涕灭威亚砜、克百威、3-羟基克百威和甲萘威6种氨基甲酸酯类农药。李岗和柯春晖[6]考虑到NY/T 761-2008标准中样品的前处理涉及毒性较强的二氯甲烷，对实验人员危害大，且批量检测该类农药时，常出现固相萃取小柱干涸的情况，影响回收率的稳定，通过采用亲水亲油平衡物质（HLB）固相萃取柱优化样品净化条件，大大提高了检测工作的安全性和检测数据的稳定性。以上这些研究结果都为利用液相色谱法检测果蔬中氨基甲酸酯类农药残留技术的不断改进提供了良好的技术支持。

2 色谱-质谱联用法测定果蔬中氨基甲酸酯类农药残留研究进展

色谱-质谱联用法是将色谱法与质谱法联合使用的分析方法，分为气相色谱-质谱联用（GC-MS）和液相色谱-质谱联用（LC-MS）两种，能将气相（或液相）色谱高效分离的特点和质谱的高灵敏度检测的优点结合起来，获得更好的分析效果，同时这种方法能够克服单独的气相色谱法、液相色谱法没有足够定性能力的缺点。

2.1 气相色谱-质谱联用

气相色谱-质谱法是近年来发展起来的大型仪器，其兼备气相色谱的高分离性能和质谱的高鉴别能力，抗干扰性强，定性准确可靠。仲岳桐等[7]应用气相色谱质谱联用技术同时检测蔬菜中多種氨基甲酸酯类农药，该方法对前处理方法进行了优化，使用了小型振荡机进行提取，振荡频率设定为150次/min，振荡提取10 min比较理想，不仅混合均匀，提取彻底，而且不容易发生乳化现象。另外，由于选用单离子检测（SIM）模式并结合保留时间进行检测定性，使得抗干扰能力大大增强，经检测发现所用试剂对结果均无干扰。韩梅和侯雪[8]建立凝胶渗透色谱净化，气相色谱串联质谱法测定6种氨基甲酸酯类农药残留的方法。样品用乙腈提取，凝胶渗透色谱净化，经毛细管柱（VF-5MS，30 m×0.25 mm×0.25μm）分离，采用串联质谱法进行定性定量分析。该方法操作简单准确、灵敏度高、重现性较好。孙卫明和王权帅[9]建立气相色谱-质谱联用法同时测定生姜中15种有机氯及氨基甲酸酯类农药残留量的检测方法。比较了DB-5及DB-1701毛细管色谱柱分离效果，结果证明，DB-1701毛细管色谱柱对15种有机氯及氨基甲酸酯类农药的分离效果非常理想，15种化合物均达到基线分离。

2.2 液相色谱-质谱联用

液相色谱-质谱联用仪是液相色谱与质谱联用的仪器，结合了液相色谱仪有效分离热不稳性及高沸点化合物的分离能力与质谱仪很强的组分鉴定能力，是一种分离分析复杂有机混合物的有效方法。罗惠明等[10]应用液相色谱-串联质谱法测定了蔬菜及水果中10种氨基甲酸酯类农药的残留量。优化了流动相、提取试剂、洗脱柱和洗脱剂的选择，试样用乙腊提取，提取液经转变成甲醇-二氯甲烷（1%+99%）溶液后用固相萃取法净化。淋出液经氨气吹干后，用1 mL乙睛溶解残渣，所得溶液用于LC·MS/MS测定。测定中用C18色谱柱固定相，用乙睛及甲醇-水溶液以不同比例混合后作为流动相进行梯度淋洗。该方法快速简便、灵敏度高、准确可靠、精密度好、选择性强，提高了工作效率，能满足蔬菜、水果中氨基甲酸酯类农药多残留检测的要求。卢忠魁等[11]采用QuEChERS法进行样品前处理，采用超高效液相色谱串联三重四极杆联用技术，以CH3CN+0.1%甲酸含5 mol·L-1甲酸铵（加入10 mg·L-1无水乙酸钠）为流动相，流速0.3 mL/min，以ACCUIITY BEH C18（2.1 mm×100 mm，1.7 μm）为分析柱，柱温35 ℃，三重四杆质谱仪ESI源，正离子模式，多反应监测方式测定蔬菜中6种氨基甲酸酯类农药，此方法回收率稳定，具有良好的精密度。

3 结语

液相色谱法和色谱-质谱联用法（气相色谱-质谱法和液相色谱-质谱联用法）在检测果蔬中氨基甲酸酯类农药残留上的应用各有特点，具体要根据仪器设备条件和检测目标来确定方法。虽然色谱-质谱联用法较液相色谱法在精度和定性方面具有优势，但需要大型昂贵的仪器设备，基层检测部门使用较多的还是液相色谱法，采用带荧光检测器和柱后衍生系统的高效液相色谱仪检测氨基甲酸酯类农药残留技术可以满足定量检测需要。尽管如此，不论哪种检测技术，在实验条件、参数及实验步骤等方面还需要进一步优化，以提高检测的准确性和检测效率。同时还要在安全环保方面开展更深入的研究，保证检测工作人员的身体健康及环境的安全性。

参考文献：

[1] 宋佳，高春芳，朱卫芳，等.液相色谱-柱后衍生法测定果蔬中克百威等农药残留量的前处理方法研究[J].上海农业科技，2020（1）：30-32.

[2] 王小青，练爱敏，李献.优化高效液相色谱法检测果蔬中吡虫啉残留[J].广州化工，2018，46（10）：93-95.

[3] 仲伶俐，李曦，李华仙，等.高效液相色谱法测定果蔬中的5种农药残留[J].食品安全质量检测学报，2017，8（5）：1778-1782.

[4] 龚久平，李燕，洪云菊，等.贺红周高效液相色谱法测定蔬菜中氨基甲酸酯类农药残留方法优化[J].西南农业学报，2009，22（5）：1332-1335.

[5] 刘莉，丁叶，孙茜，等.HPLC法测定蔬菜中6种氨基甲酸酯类农药[J].江西化工，2017（3）：107-109.

[6] 李岗，柯春晖.蔬菜和水果中氨基甲酸类农药的柱后衍生HPLC法的改进[J].中国卫生检验杂志，2010，20（12）：3511-3512.

[7] 仲岳桐，陈春晓，康莉.蔬菜中氨基甲酸酯类农药的气相色谱质谱联用检测法[J].职业与健康，2010，26（3）：280-281.

[8] 韩梅，侯雪.气相色谱串联质谱法测定香菇中几种氨基甲酸酯农药残留量[J].中国测试，2013，39（1）：52-55.

[9] 孫卫明，王权帅.气相色谱-质谱法同时测定生姜中15种有机氯及氨基甲酸酯类农药残留[J].中国卫生检验杂志，2014，24（5）：647-649，652.

[10] 罗恵明，陈燕勤，梁希扬，等.液相色谱-串联质谱法测定蔬菜、水果中氨基甲酸酯类农药残留量[J].理化检验-化学分册，2009（45）：994-997.

[11] 卢忠魁，李鲤，刘崇琪，等.超高效液相色谱质谱联用法测定蔬菜中氨基甲酸酯农药及其代谢物研究[J].食品安全质量检测学报，2016，7（1）：59-64.

（责任编辑：赵中正）