基于热分析图谱的卷烟纸质量稳定性评价与分析

2020-10-20李巧灵陈河祥刘秀彩黄华发钟洪祥张建平张鼎方郑泉兴许寒春张国强

烟草科技 2020年9期

李巧灵，陈河祥，郑琳，刘秀彩，梁晖，黄华发，钟洪祥，张建平，张鼎方，郑泉兴，许寒春，张国强

福建中烟工业有限责任公司技术中心，福建省厦门市集美区滨水路298 号 361021

卷烟纸是卷烟产品的重要组成部分之一，同时参与卷烟的热解燃烧过程。卷烟抽吸时，卷烟纸发生热解燃烧且质量迅速损失，从而达到致孔效果，卷烟纸的扩散率和透气度显著增大［1］，这使得一方面主流烟气向侧流烟气扩散能力增加，另一方面卷烟纸附近空气进入量增加从而主流烟气被稀释。由于扩散和稀释的共同作用，卷烟纸的热解燃烧特性最终会影响卷烟烟气释放量、烟气组成以及感官抽吸品质［2-5］。

卷纸纸主要由纤维，碳酸钙和少量助剂组成。纤维是卷烟纸的主体，其形态、结构和成分差异将导致卷烟纸热解燃烧行为的差异［6-9］；碳酸钙作为另一主要填料，能降低卷烟纸的热解温度［10-11］；助剂含量虽然很低，但对卷烟纸的热解燃烧行为却有着显著的影响［12-14］。

由于热分析图谱可直观表征物质的热解燃烧特性，因此李巧灵等［15］、张亚平等［16］提出了基于热分析图谱进行卷烟纸质量稳定性的评价方法。李巧灵等［15］跟踪某牌号卷烟35 个月的卷烟纸和烟丝的热重DTG 曲线，基于热重技术并结合标准均方根误差NRMSE，建立了可客观描述卷烟纸热解燃烧差异度的方法，并结合焦油和CO 的释放量波动来评价卷烟纸的质量稳定性。张亚平等［16］报道了采用热分析图谱来评价卷烟纸批次间的质量稳定性的方法，且此法操作简单、准确度和精密度高，适合进行卷烟纸质量稳定性的判定。然而，以上研究内容仅基于热分析图谱进行质量稳定性的评价，并未对出现质量波动的样品进行原因分析，无法对卷烟纸生产给出反馈建议。因此，基于热分析图谱对3 家卷烟纸厂批内和批间卷烟纸样品进行质量稳定性评价，并分别研究助剂含量、钾钠比、灰分和浆料配比对卷烟纸热分析图谱的影响，初步探索导致卷烟纸质量波动的原因，旨在为卷烟纸质量稳定性控制提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

3 家卷烟纸厂所提供的批内和批间样品信息见表1。

设计制备表2 中的样品（由B 卷烟纸厂提供），用于分析卷烟纸助剂含量、钾钠比和灰分对卷烟纸热分析图谱表现形式的影响。

NETZSCH STA 449 F3 TG-DTA/DSC 同步热分析仪（德国耐驰公司）。

表1 卷烟纸样品信息Tab.1 Information of cigarette paper samples

表2 设计制备的卷烟纸样品信息及常规指标Tab.2 Information and conventional quality indexes of prepared cigarette paper samples

1.2 热重实验方法

取20 mg 的卷烟纸样品，置于热分析仪中的氧化铝平板坩埚中。选用空气气氛，流量100 mL/min，升温速率设置10 K/min 从室温升温至1 000 K，获取卷烟纸样品的DTG 曲线。

1.3 卷烟纸热解燃烧差异度计算方法

根据文献［16］介绍的方法，引入标准均方根误差NRMSE(%)来评价卷烟纸样品DTG 曲线之间的离散程度，从而评价卷烟纸样品之间的热解差异度，其表达式为：

卷烟纸NRMSE（%）=

式中：N为对应温度段内TGA 记录点个数（个）；i为第i个点；T为温度（K）；m为温度T时样品的质量百分比（%）；（dm/dT）i基准卷烟纸是基准卷烟纸的实验值（%/K）；（dm/dT）i比对卷烟纸是比对卷烟纸的实验值（%/K）。

2 结果与讨论

2.1 卷烟纸样品的重复性评价

图1 展示了同一个卷烟纸样品的重复性实验结果。从图1 中可以看出DTG 曲线主要有3 个峰，依据出峰的温度区间可知这3 个峰依次为木质素和纤维素的热解峰、焦炭氧化峰和碳酸钙的分解峰［15］。5 次实验数据基本重叠。以5 次实验平均后的DTG 曲线数据为基准，分别计算出400～625 K（热解峰）、625～750 K（氧化峰）和850～1 100 K（碳酸钙分解峰）的差异度（表3），可知3 个峰的NRMSE(%)均小于4%。从图1 和表3 的数据说明卷烟纸的热分析精密度已满足数据分析的要求。

图1 卷烟纸DTG 曲线的重复性实验结果Fig.1 Experimental DTG curves illustrating the repeatability of cigarette paper

表3 卷烟纸DTG 曲线中热解峰、氧化峰和碳酸钙分解峰的差异度Tab.3 Differences in pyrolysis peak, oxidation peak and calcium carbonate decomposition peak displayed by cigarette paper DTG curves （%）

2.2 3 家卷烟纸厂的批内样品对比

图2 正常样和异常样的卷烟纸DTG 曲线Fig.2 DTG curves of normal and abnormal cigarette paper samples

表4 正常样和异常样热解峰、氧化峰和碳酸钙分解峰的差异度Tab.4 Differences in pyrolysis peak, oxidation peak and calcium carbonate decomposition peak of normal and abnormal samples

3 家卷烟纸厂分别提供了批内的9 个正常卷烟纸样品和9 个异常卷烟纸样品（来自料头和料尾），其DTG 曲线如图2 所示。将9 个正常样品的DTG 曲线求平均值，得到基准DTG 曲线。将9 个正常卷烟纸样品和9 个异常卷烟纸样品的DTG 曲线与对应的基准DTG 曲线按1.3 节所述方法，分别计算出400～625 K（热解峰）、625～750 K（氧化峰）和850～1 100 K（碳酸钙分解峰）的差异度，见表4。从表4 中可以看出卷烟纸质量出现波动有3 种表现形式：热解峰差异度＞10%，氧化峰差异度＞20%，碳酸钙分解峰差异度＞15%。这也与李巧灵等［15］前期报道卷烟纸热解差异度NRMSE＜10%以及氧化差异度NRMSE＜20%所对应卷烟的焦油和CO 释放量接近（差值≤0.5 mg）的结果保持一致。

2.3 批间样品稳定性评价

B 卷烟厂7 个批间（每个批间9 个样品）63 个卷烟纸样品的DTG 曲线如图3 所示。按文献［15］所述方法，将热解峰差异度NRMSE＜10%且氧化峰差异度NRMSE＜20%的卷烟纸样品归为一类，并将归为一类的卷烟纸样品DTG 数据求平均值，得到此类样品的一个共性DTG 曲线，记为标准卷烟纸DTG 曲线，如图4 所示。

从图4 可以看出，①这63 个卷烟纸样品可归为三类，其中第一类卷烟纸样品共46 个，说明第一类样品代表该厂正常样品的主要表现形式；第二类和第三类卷烟纸样品共计17 个。②将第二、三类与第一类的标准DTG 曲线对比，可以看出第二类卷烟纸样品的热解燃烧特性较好，主要表现在热解峰面积稍增大，氧化峰温度前移；第三类中的卷烟纸样品其热解燃烧特性较差，主要表现在热解峰面积稍减小，氧化峰温度后移。第二类DTG 曲线与第一类标准DTG 曲线热解峰、氧化峰和碳酸钙分解峰的差异度分别为5.1%，27.0%和9.5%，第三类DTG 曲线与第一类标准DTG 曲线热解峰、氧化峰和碳酸钙分解峰的差异度分别为6.7%，22.5%和4.6%。从批间样品的分析数据可以看出，卷烟纸样品主要在氧化峰存在一定的波动。

图3 B 卷烟纸厂批间63 个正常样品的DTG 曲线Fig.3 DTG curve of 63 normal samples among batches in Cigarette Paper Factory B

图4 B 卷烟纸厂批间三大类样品的标准DTG 曲线Fig.4 Standard DTG curves of three type samples among batches in Cigarette Paper Factory B

图5 不同助剂含量、钾钠比和灰分的卷烟纸样品的DTG 曲线Fig.5 DTG curves of cigarette paper samples with different additive contents, potassium/sodium ratios and ash contents

2.4 卷烟纸助剂含量、钾钠比、灰分和浆料对热分析图谱表现形式的影响

表2 中不同助剂含量、钾钠比和灰分的卷烟纸样品的DTG 曲线见图5。由图5 可知，①对比1-1和1-2 样品可以看出，随着钾钠比从0.98 降低至0.15，氧化峰明显向高温偏移，热解峰面积稍减小，说明热解燃烧特性减弱，同时碳酸钙的分解峰向低温偏移。②对比1-1 和1-3 样品可以看出，随着柠檬酸盐含量从1.2%增加至2.0%，热解峰和氧化峰同时向低温偏移且峰面积增大，说明热解燃烧特性显著增强。③对比1-2 和1-4 样品可以看出，随着灰分从20.7%降低至16.8%，热解峰和氧化峰的面积明显增大，碳酸钙分解峰面积明显减小，但温度偏移程度较小。

不同助剂含量、钾钠比和灰分的卷烟纸样品的热解峰、氧化峰和碳酸钙分解峰差异度如表5所示。对比表5 中1-2 和1-4 样品可以看出灰分含量的变化造成氧化峰差异度为17.0%，小于20%。对比1-1 和1-3 样品可以看出，柠檬酸盐含量和钾钠比的变化造成氧化峰差异度为44.3%和31.6%，且助剂含量变化造成热解峰的差异度为33.1%。李巧灵等［15］报道相对于热解峰而言，氧化峰的差异度对焦油和CO 的影响更显著。由上可知，3 个因素对卷烟纸质量波动的影响排序为：助剂含量（柠檬酸盐）＞钾钠比＞碳酸钙含量。

对3 家卷烟纸厂的正常样和异常样以及B 卷烟纸厂的3 个类别的样品进行助剂含量、钾含量，钠含量和钾钠比的检测，并计算平均值，结果见表6。从表6 中可以看出，3 个卷烟纸厂的正常样和异常样以及B 卷烟纸厂的3 个类别的助剂含量（柠檬酸盐）、钾含量，钠含量和钾钠比并没有明显的波动。结合上述分析结果可知，这种波动不至于造成DTG 曲线发生明显的变化。

表5 不同助剂含量、钾钠比和灰分的卷烟纸样品热解峰、氧化峰和碳酸钙分解峰差异度Tab.5 Differences of pyrolysis peak, oxidation peak and calcium carbonate decomposition peak of cigarette paper samples with different additive contents, potassium/sodium ratios and ash contents

图6 B 卷烟纸厂所使用的阔叶木和针叶木的DTG 曲线Fig.6 DTG curves of hardwood and softwood used in Cigarette Paper Factory B

卷烟纸的热重DTG 曲线是卷烟纸内在所有指标综合影响的结果，与卷烟纸的定量、透气度、助剂类型、助剂含量、钾钠比、原料（针叶木，阔叶木、碳酸钙等）、原料配比以及生产工艺等因素都密切相关。在本项目组前期报道中［15］，卷烟纸常规指标检测均在允许范围内波动的两份卷烟纸样品，其DTG 曲线的热解峰差异度＞10%且氧化峰差异度＞20%，造成对应卷烟CO 量差值为1.9 mg/支，焦油量差值为1.5 mg/支，说明卷烟纸的质量稳定性无法仅依靠常规指标进行判断。

本研究中进一步分析造成卷烟纸质量波动的原因，对B 卷烟纸厂所使用的阔叶木和针叶木原料进行热分析实验获取DTG 曲线，见图6。从图中可以看出，阔叶木和针叶木的DTG 曲线存在明显差异，尤其是在氧化峰上。以阔叶木DTG 曲线为基准，计算针叶木DTG 曲线与其热解峰和氧化峰的差异度度分别为30.8%和63.8%。根据此实验结果，推测造成B 卷烟纸厂样品的氧化峰出现明显差异的原因，是由生产过程中阔叶木和针叶木的混合不均所造成的。为了验证此推论，将阔叶木和针叶木按20%+80%和60%+40%的比例进行混合后，得到两种混合后样品的DTG 曲线，见图7。从图7 中可以看出，随着阔叶木含量的增加，热解峰的峰面积稍微减少，但温度不发生偏移，而氧化峰则明显向高温偏移，这种表现形式与2.3 节所述批间样中3 个类别的标准DTG 曲线表现形式保持一致。以阔叶木和针叶木按20%+80%混合样品的DTG 曲线为基准，计算60%+40%混合样品的DTG 曲线与其热解峰和氧化峰的差异度分别为11.9%和25.2%，此种差异度水平也与3 家卷烟纸厂的正常样和异常样以及3 类批间样之间的差异度水平相当。