纳米Fe/Co催化降解土霉素效果及影响因素研究

韩金栋，蒋进元*，李君超，谭 伟，谢 鑫,2，洪尉淞,3

1.中国环境科学研究院，北京 100012 2.成都信息工程大学，四川 成都 610225 3.重庆交通大学，重庆 400074

非均相类芬顿氧化工艺由于具有氧化效率高[1-2]、反应迅速[3-4]、铁泥产生量少、pH使用范围广[5]、重复利用性能好[6]、成本较低等优点，受到了研究人员的广泛关注.催化剂是类芬顿反应体系的核心，零价铁、Fe2MnO4等催化剂可以有效降解污水中难降解的污染物.在诸多具有芬顿效应的金属中，铁是最具芬顿催化活性的元素，已有研究[7-9]表明，赤铁矿、磁铁矿、黄铁矿等矿物由于价廉易得、分布广泛、自身含铁量高等特点，在类芬顿技术中起到重要作用，但含铁矿物对有机物的降解较慢，类芬顿催化性能较弱.除Fe之外，Co[10]、Cu[11]、V[12]、Mn[13]等金属也可以催化H2O2分解生成·OH(羟基自由基).研究[14]发现，在非均相芬顿催化剂中掺入其他具有芬顿效应的金属，可以有效提高催化剂的类芬顿催化性能.ZHANG等[15]通过表征制得Co-N-MoO2催化剂发现，N和Co掺杂的协同耦合效应引起MoO2晶格的结构改性，并产生更多的晶格缺陷，促进了·OH的形成，提高了催化剂的催化性能.George等[16]研究发现，Co的掺入可以很好地促进芬顿反应的发生，提高类芬顿催化性能，同时由于Co具有Lewis酸性位，Co的引入可以拓宽芬顿反应的pH范围.DIAO等[17]研究发现，MgFe2O4催化剂对罗丹明B的降解效率达96.8%，对COD和TOC的去除率分别为85.6%和68.3%，催化剂的高活性主要归因于催化剂的高比表面积.已开展研究的催化剂中，纳米催化剂因其比表面积大、表面活性高、稳定性和可重复使用性良好而受到广泛关注.HU等[18]研究发现：纳米催化剂具有较高的吸附能力，其与H2O2反应会产生大量的·OH来降解各种污染物;纳米催化剂的使用可以进一步地提高非均相类芬顿催化剂的催化性能.

研究[19]发现，2015年全球抗生素的使用量增加了65%，作为世界上最大的抗生素生产和消耗国，我国抗生素污染情况也比其他国家严重.由于抗生素对微生物生命活动的抑制作用，生物处理法无法有效降解废水中的抗生素[20]；物化处理法只是将抗生素从一个相转移到另一个相中，并没有真正去除抗生素，因此物化处理法也无法有效降解废水中的抗生素[21]；高级氧化工艺可以有效降解难处理的污染物，但目前应用纳米Fe/Co催化剂处理OTC(土霉素)高浓度废水的研究较少，因此，该研究在实验室条件下，研究纳米Fe/Co催化剂对高浓度OTC模拟废水的降解效果.

该研究采用液相还原法制备的纳米Fe/Co催化剂具有良好的吸附性能，通过协同催化氧化，可高效降解水中污染物.该研究以OTC为目标污染物，利用单因素试验，分析了不同pH、OTC初始质量浓度、H2O2摩尔浓度和催化剂用量条件下纳米Fe/Co催化剂对OTC降解效率的影响，并研究了纳米Fe/Co催化剂的重复利用性能，为含抗生素废水的降解提供理论支持.

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

试验试剂：Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、KBH4、NaOH、H2O2、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、OTC(C22H24N2O9·2H2O)，所有试剂均为分析纯，未经任何纯化处理.

试验仪器：超纯水制备机(EPED-10TH，南京易普易达科技发展有限公司);磁力搅拌器(79-1型，常州荣华仪器制造有限公司);pH计(PHBJ-260，上海仪电科学仪器股份有限公司);蠕动泵(BT100-1F，保定兰格恒流泵有限公司);紫外-可见分光光度计(SPECORD@200/PLUS，Ananlytikjena，德国);真空干燥箱(DZF-6020，上海汇泰仪器制造有限公司);SEM扫描电镜(Hitachi Su-8010，株式会社日立高新技术,日本);BET分析仪(TRISTARⅡ3020M，美国麦克公司).

1.2 纳米Fe/Co催化剂制备

该研究采用液相还原法制备纳米Fe/Co催化剂，将Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O加入超纯水中，加热至50 ℃，加入PVP保护剂并搅拌均匀，利用蠕动泵滴加100 mL KBH4(30 g/L)，继续搅拌20 min，静态沉降1 h，将溶液过滤.过滤后用去离子水将所得催化剂洗涤3～4次，洗涤后催化剂放入真空干燥箱中干燥24 h，干燥完成后，将其研磨均匀，保存备用[22].

1.3 试验过程

催化降解试验在500 mL烧杯中进行，除特殊说明外，反应体系包含纳米Fe/Co催化剂(6 g/L)、目标污染物(OTC质量浓度为100 mg/L，体积为200 mL，pH为7.0±0.5)和氧化剂(H2O2摩尔浓度为200 mmol/L).为消除纳米Fe/Co催化剂吸附作用对试验结果的影响，降解试验反应过程中，根据反应要求依次调节反应体系的pH、污染物初始质量浓度及反应温度，其次加入反应所需纳米Fe/Co催化剂，待其吸附30 min达到吸附脱附平衡后，取出一定量溶液，测定催化剂对OTC的吸附率.待催化剂达到吸附脱附平衡后，加入H2O2，每隔一定时间间隔取出反应溶液，经0.45 μm滤膜过滤后用紫外-可见分光光度计测定其吸光度.

重复性能试验，用磁铁回收每次试验后的催化剂并用去离子水冲洗，直接投入下次试验，3次平行试验后取平均值.

2 结果与讨论

2.1 纳米Fe/Co催化剂与纳米Fe催化剂对OTC去除率和降解速率对比

纳米Fe和纳米Fe/Co催化剂在相同条件下的催化性能如图1所示.由图1可见，反应120 min后，纳米Fe和纳米Fe/Co催化剂对OTC的降解均基本停止，去除率分别为78.9%和93.9%.对比发现，相同制备条件下，纳米Fe/Co催化剂对OTC的去除率为纳米Fe催化剂的1.2倍.从整个反应过程看，反应5 min后，纳米Fe/Co催化剂可以去除32.1%的OTC，反应30 min后OTC的去除率可达到73.8%，占全部去除率的79.0%，而纳米Fe催化剂在反应30 min后，仅能去除37%的OTC，说明纳米Fe/Co催化剂的催化性能更高.

图1 催化剂对OTC去除效果的影响Fig.1 Effect of catalysts on OTC removal effectiveness

通常，不同催化剂对有机物的氧化符合伪一级动力学模型[23].由表1可见：反应0～60 min，纳米 Fe/Co 催化剂催化降解OTC反应速率是纳米Fe催化剂的1.9倍；反应60～90 min，纳米Fe/Co催化剂催化降解OTC反应速率是纳米Fe催化剂的1.5倍，说明纳米Fe/Co催化剂催化降解OTC速率较快；纳米 Fe/Co 催化剂0～60 min降解速率是60～120 min时的1.9倍，说明催化剂对OTC降解速率随着反应时间增加逐渐下降.

表1 不同催化剂对OTC降解的伪一级动力学分析Table 1 Pseudo-first-order kinetic analysis of oxytetracycline degradation by different catalysts

2.2 OTC去除效果的影响因素探究

2.2.1纳米Fe/Co催化剂

催化剂吸附作用对污染物去除有一定作用，利用纳米Fe/Co催化剂对OTC进行3次吸附试验取平均值，试验结果如图2所示.由图2可见，纳米Fe/Co催化剂对OTC的去除率为24.3%.

图2 纳米FeCo催化剂对OTC的去除率Fig.2 OTC removal rate of Nano FeCo catalyst

2.2.2pH

类芬顿反应的发生受pH的直接影响，大部分芬顿反应需要在酸性(pH为3.0左右)条件下进行[24].pH过高不利于Fe2+/Fe3+之间的转化，而pH过低会抑制H2O2的分解[25-27].在初始OTC质量浓度为100 mg/L、H2O2摩尔浓度为200 mmol/L、纳米Fe/Co催化剂用量为6 g/L的条件下，不同pH对OTC催化降解影响如图3所示.由图3可见，OTC的去除率随着pH的增加而降低，反应30 min时，pH在3.0～7.0范围内纳米Fe/Co催化剂对OTC的去除率可达73.0%，而pH为11.0时纳米Fe/Co催化剂对OTC的去除率仅为48.4%；反应90 min时，pH<7.0的反应趋于稳定，随着pH的增加，反应时间增长；反应120 min后，pH在3.0～11.0范围内催化剂对OTC的去除率在89.3%～94.0%之间，催化性能良好，这些均可以说明该试验所用纳米Fe/Co催化剂的pH使用范围得到了改善.LIU等[28]利用Zn0-CNTs-Fe3O4催化剂通过逐步吸附氧化工艺降解OTC质量浓度为100 mg/L的酸性废水，发现其可有效去除90%以上的OTC，对比发现，该研究所用的纳米Fe/Co催化剂具有更宽pH使用范围.根据文献[29]的研究分析，出现上述现象的原因可能是，金属Co具有路易斯酸性位，与Fe结合的Lewis酸可以通过吸引Fe中心的电子密度使Fe3+不稳定，从而促进H2O2还原Fe3+.

图3 pH对OTC去除效果的影响Fig.3 Effect of pH on OTC remova effectiveness

2.2.3OTC初始质量浓度

在pH为7.0、H2O2摩尔浓度为200 mmol/L、纳米Fe/Co催化剂用量为6 g/L的条件下，不同OTC初始质量浓度对OTC催化降解的影响如图4(a)所示.由图4(a)可见，当OTC初始质量浓度分别为20、40、60、80、100 mg/L时，其去除率分别为99.7%、98.8%、96.9%、96.2%、93.8%，OTC去除率随着OTC初始质量浓度的增加而降低，这说明在相同时间下，低浓度OTC废水中，污染物的去除率更高，OTC的去除率与其初始质量浓度成反比.不同初始浓度的OTC条件下,纳米Fe/Co催化剂对OTC催化降解效果如图4(b)所示.由图4(b)可见，在180 min反应过程中，0～5 min反应速率较高，主要是因为反应初期OTC质量浓度和H2O2摩尔浓度均较高，有利于反应的发生；随着反应的进行，OTC质量浓度和H2O2摩尔浓度逐渐降低，反应速率随之下降.由图4可见，OTC初始质量浓度较低时有利于提高污染物的去除率，较高时有利于提高反应速率.

图4 OTC初始质量浓度对OTC去除效果的影响Fig.4 Effect of OTC initial mass concentration on OTC remova effectiveness

2.2.4H2O2摩尔浓度

H2O2是影响类芬顿反应的重要因素之一[30]，类芬顿反应通常由式(1)～(4)的化学过程组成.在OTC初始质量浓度为100 mg/L、pH为7.0、催化剂用量为6 g/L的条件下，不同H2O2摩尔浓度对OTC催化降解的影响如图5所示.由图5可见，OTC的去除率随着H2O2摩尔浓度的增加而增加，当H2O2摩尔浓度过低时，反应产生的·OH也较少，不利于氧化分解OTC，因此其去除率和反应速率均处于较低水平.随H2O2摩尔浓度的增加，OTC的降解速率和去除率逐渐升高，当H2O2摩尔浓度达200 mmol/L时，70.0%的OTC可在15 min内迅速降解.在催化剂用量不变的情况下，H2O2到达一定浓度时，OTC的去除率不再随着H2O2摩尔浓度的增加而增加.此时继续增加H2O2摩尔浓度，会有更多的H2O2及产生的自由基参与到副反应〔见式(5)(6)〕中，会降低H2O2的利用率.过高或过低的H2O2摩尔浓度都会降低类芬顿催化剂的催化性能，因此实际应用中需要研究H2O2最佳摩尔浓度.

图5 H2O2摩尔浓度对OTC去除效果的影响Fig.5 Effect of H2O2 molar concentration on OTC removal effectiveness

Fe2++H2O2→Fe3++HO·+HO-

(1)

·OH+RH→R·+H2O,

k=107～109L/(mol·s)

(2)

R·+Fe3+→R++Fe2+

(3)

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+,

k=0.02 L/(mol·s)

(4)

Fe3++HO2·→Fe2++O2+H+,

k=2×10-3s-1

(5)

·OH+H2O2→H2O+HO2·

(6)

2.2.5催化剂用量

非均相类芬顿反应是发生在催化剂表面的反应，催化剂用量会对污染物的去除产生一定影响.在OTC初始质量浓度为100 mg/L、pH为7.0、H2O2摩尔浓度为200 mmol/L的条件下，不同纳米Fe/Co催化剂用量对OTC去除效果的影响如图6所示.由图6可见，当纳米Fe/Co催化剂用量较低时，OTC的去除率及降解速率均较低，随着纳米Fe/Co催化剂用量的增加，OTC去除率及降解速率随之增加，这是因为催化剂较少时，可供反应的活性位点较少，不利于反应进行，而随着催化剂用量的增加，可供反应的活性位点增加，当纳米Fe/Co催化剂用量达到6 g/L后，催化剂对OTC的去除率达到最高(92.8%)；催化剂用量继续增加时，催化剂对OTC的去除率不再增加甚至下降，这是由于随着催化剂用量的增加，可供反应的活性位点增加，此时未参与类芬顿反应的活性位点上可能发生了一些副反应，降低了H2O2的利用率.

图6 纳米FeCo催化剂用量对OTC去除效果的影响Fig.6 Effect of Nano FeCo catalyst dosage on OTC removal effectiveness

2.3 催化剂反应前后形貌变化

图7为反应前后纳米Fe/Co催化剂的SEM图.由图7可知，制备的纳米Fe/Co催化剂表面呈规则的球形颗粒且分散性好，粒径为20～30 nm，反应前后催化剂表面形貌并未发生明显变化.图8为纳米Fe/Co催化剂N2吸附脱附曲线，由BET表征可知，纳米 Fe/Co 催化剂的比表面积为121.3 m2/g，这与SEM表征结果相符.与其他研究相比，该试验所用纳米Fe/Co 催化剂颗粒粒径较小，比表面积较大[22].

图7 反应前后纳米FeCo催化剂SEM扫描图Fig.7 SEM image of Nano FeCo catalyst before and after reation

图8 N2吸附脱附曲线Fig.8 N2 adsorption-desorption curve

2.4 纳米Fe/Co催化剂使用寿命

催化剂的使用寿命是催化剂一个重要的指标，影响类芬顿反应成本.在OTC初始质量浓度为100 mg/L、pH为7.0、H2O2摩尔浓度为200 mmol/L、纳米Fe/Co催化剂用量为6 g/L的条件下，纳米Fe/Co催化剂的使用寿命研究如图9所示.由图9可知，在相同条件下连续反应5次后，纳米Fe/Co催化剂仍然具有较高的催化活性，可分别去除92.3%、84.9%、81.1%、76.4%和75.7%的OTC，OTC去除率随重复利用次数的增加而降低，这是由于反应过程中，Fe/Co会随着反应的进行逐渐浸出，导致纳米Fe/Co催化剂活性下降，OTC的去除率也随之下降.相同条件下的纳米Fe催化剂在重复利用5次后，对OTC去除率已降至47.4%，而纳米 Fe/Co 催化剂在重复利用5次后，对OTC去除率在70.0%以上，在重复利用13次后，对OTC的去除率仍在50.0%以上，说明试验所用纳米Fe/Co催化剂重复性能良好，优于纳米Fe催化剂.

图9 催化剂循环使用性Fig.9 Catalyst cycling usability

3 结论

a) 利用液相还原法制备纳米Fe/Co催化剂，其表面呈规则的球形颗粒，粒径为20～30 nm，比表面积为121.3 m2/g.

b) 通过对比发现，纳米Fe/Co催化剂具有比纳米Fe催化剂更强的催化活性，在反应180 min后，可去除90.0%以上的OTC.通过单因素试验可知：纳米Fe/Co催化剂具有更宽的pH适用范围，pH在3.0～11.0范围内OTC去除率在89.3%～94.0%之间；随着H2O2摩尔浓度的增加，OTC的去除率逐渐提高并趋于稳定，在90.0%以上，当H2O2摩尔浓度为200 mmol/L时，OTC的去除效果达到最佳；随着催化剂用量的增加，OTC的去除率逐渐提高并趋于稳定，在90.0%以上；当催化剂用量达6 g/L时，OTC的去除效果达到最佳；OTC初始质量浓度较低时有利于提高污染物的去除率，较高时有利于提高反应速率；纳米Fe/Co催化剂对OTC模拟废水具有良好的去除效果.

c) 纳米Fe/Co催化剂寿命良好，在重复利用5次后，对OTC的去除率在70.0%以上，重复利用13次后，对OTC的去除率仍在50.0%以上，纳米Fe/Co 催化剂的重复利用性能高于纳米Fe催化剂.