微波合成含氮掺杂碳量子点改性水性聚氨酯的制备与性能

2020-10-20田振许戈文黄毅萍鲍俊杰熊潜生孙文兰芬芬姚周

化工进展 2020年10期

田振，许戈文，黄毅萍，鲍俊杰，熊潜生，孙文，兰芬芬，姚周

（安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，水基高分子材料安徽省工程技术研究中心，安徽合肥230000）

聚氨酯（PU）是最具独特结构的聚合物之一，具有优异的物理和化学性质。通过不同反应物的选取以及配比，可定制化的合成出各种性能的PU 产品，满足多元化需求[1]。随着环保要求日益严格，水性聚氨酯（WPU）因其无毒、不污染环境等优点引发了社会极大关注。但水性PU 的一些缺陷在某种程度上限制了WPU 的实用性，已无法满足生产生活的需要[2]。目前国内外有许多学者采用无机纳米材料用于改性WPU，WPU/纳米复合材料相较于纯WPU在模量、机械强度、拉伸强度和耐热性、断裂伸长率、光学性能、亲水性和透气性等方面表现出显着的改善[3-4]。

碳量子点（CDs）是一类尺寸小于10nm 的碳纳米材料，因其具有低毒性、环境友好性以及简单的合成路线受到广泛关注[5]。CDs 的表面上由于存在大量的含氧的官能团，例如—OH 和—COOH，使得CDs具有良好的水溶性。此外，由于CDs具有出色的发光特性，通过将CDs 掺入PU 中，也有望在PU 基质中实现发光[6-7]。CDs 的合成方法一般分为两种，即物理方法和化学方法。物理方法主要包括电弧放电法、激光烧蚀法、等离子体处理法；化学方法包括燃烧法、水热/酸性氧化法、溶液化学法和微波合成法等[8]。在这些方法中，其中微波辅助法可以提供密集、均匀、高效的能量，可以缩短合成时间、简化操作步骤，是在CDs制备中常用的合成手段[9]。氮原子的引入有利于碳点更好完成官能化，有利于生成可与异氰酸酯中—NCO 基团反应的锚点，同时氮掺杂碳量子点（N-CDs）由于氮含量不同而显示出可调节的发光性质[10]，氮原子的引入大大提高了N-CDs 的量子产率，由于并入的氮原子和氮原子的质子化形成的多芳族结构，使得荧光强度增加[11]。姜时锋等[12]以WPU作为碳源，采用水热法制备碳点，再加入不同质量分数的碳点到反应体系中，制得碳点/水性聚氨酯复合材料，复合胶膜的热稳定性、荧光性能、力学强度都因碳点的加入得到提高。Qiang 等[13]以尿素为氮源与柠檬酸采用水热法生成氮掺杂碳点，加入到聚氨酯体系中入赋予了WPU胶膜优异的力学性能和热稳定性，胶膜荧光强度随碳点含量的增加而增加，并且观察到了与激发波长无关的光致发光行为。

本工作通过微波法制备N-CDs，并首次探究了N-CDs对WPU的影响，使N-CDs与WPU优势互补，以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚氧化丙烯二醇与N-CDs为主要原料制备CDs/WPU复合材料，在荧光油墨、商标防伪、防水涂料等方面具有极大的应用潜力与价值。

1 材料及方法

1.1 试剂和仪器

异佛尔酮二异氰酸酯，工业级，德国科思创公司；聚氧化丙烯二醇（PPG，Mn=2000），工业级，上海高桥石化公司；1,4-丁二醇（BDO），工业级，中国医药（集团）上海化学试剂公司；二羟甲基丙酸（DMPA），工业级，瑞士Perstop 公司；三乙胺（TEA），分析纯，上海宁新化工试剂厂；乙二胺（EDA），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；辛酸亚锡（T-9）、二月桂酸二丁基锡（T-12），分析纯，北京化工三厂；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丙酮（AC），工业级，上海东懿化学试剂公司；柠檬酸（CA），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；尿素（Urea），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

Nexus870 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国Nicolet 公司；JEM-2100 型透射电子显微镜（TEM），日本JEOL 公司；5-3400N 型扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司；WDW-5 微机控制电子万能试验机，济南天辰试验机制造有限公司；德国耐驰公司；UV-3600 型双光束紫外可见分光光谱仪，日本HITACHI公司；F-7000 FL型荧光光谱仪，日本HITACHI 公司；Pico Quant 200 型荧光光谱仪，英国Edinburgh 公司；FLSP920 型全功能稳态瞬态荧光光谱仪，英国Edinburgh 公司；微波炉，格兰仕（Galanz）P70D20N1P-G5(W0)。

1.2 实验步骤

1.2.1 N-CDs的合成

以柠檬酸和尿素分别为碳源和氮源，分别取6g柠檬酸、3g尿素溶于20mL去离子水中。转至微波炉中高火微波5min，得到棕色溶液。然后使用500～1000d透析袋透析72h，冷冻干燥得到棕色NCDs粉末。合成路径见图1。

1.2.2 N-CDs/WPU复合材料的制备

将30g聚氧化丙烯二醇装入有温度计、机械搅拌器和螺旋回流冷凝管的三口烧瓶中，升温至100℃，真空环境下脱水20min，降温至50℃以下，加入13.33g IPDI 与定量的N-CDs，90℃反应3h；降温至50℃以下，加入1.66g二羟甲基丙酸、1.39g 1,4-丁二醇，80℃反应1h；降温至50℃以下，加入催化剂T-9、T-12各3滴，70℃反应4h；在反应过程中，根据体系状态适当添加丙酮调节黏度；反应结束后，降温至50℃以下，将产物倒入乳化桶，1000r/min 高速剪切，加入定量三乙胺中和，再加入去离子水乳化，之后加入0.7g 乙二胺扩链；最后，60℃下，减压蒸馏除去丙酮，分别得到水性聚氨酯乳液WPU-0、WPU-1、WPU-2、WPU-3、WPU-4、WPU-5。详细配方见表1，合成路径见图2。

图1 N-CDs的合成路径

表1 N-CDs/WPU复合胶膜合成配方

1.2.3 复合胶膜的制备

将所制备的水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯凹槽中，室温下自然干燥，成膜后，取出转移至50℃烘箱中干燥2天，最后转移到50℃真空烘箱，干燥至恒重，取出备用。

1.3 结构和性能测试

图2 N-CDs/WPU的合成

1.3.1 红外光谱测试采用Nexus870 型傅里叶变换红外光谱仪对胶膜进行衰减全反射测试，测试范围为4000～500cm-1，扫描次数为32，分辨率为2cm-1。

1.3.2 透射电镜测试

将N-CDs 粉末分散于去离子水中，超声分散均匀，用移液器吸液滴于铜网正面，烘干，抽真空，采用透射电子显微镜在200kV加速电压下对样品进行观察。

1.3.3 X射线光电子能谱测试

采用ESCALAB 250Xi 型X 射线光电子能谱仪（XPS）对N-CDs粉末进行C、N、O元素测试。

1.3.4 粒径测试采用Malvern Zeta Sizer Nano-ZS90 型激光粒度仪对乳液进行粒径测试，温度为25℃。

1.3.5 力学性能测试

使用冲片机（济南晨光试验仪器有限公司）将复合胶膜裁成25mm×4mm 的哑铃状，采用智能电子拉力实验机对胶膜进行拉伸测试，拉伸速率为100mm/min，测试温度为室温，每组胶膜测试3次，取其平均值。

1.3.6 紫外-可见吸收光谱测试

将聚氨酯复合胶膜与N-CDs 粉末样品溶解于DMF 中，采用双光束紫外可见分光光谱仪（UVvis）进行测定，测试波长范围为200～600nm，测试温度为20～25℃。

1.3.7 荧光光谱测试

将聚氨酯复合胶膜与N-CDs 粉末样品溶解于DMF 中配制成浓度为50mg/mL 的溶液，将胶膜剪成直径约为1cm的圆片，放在配套模具中，采用荧光光谱仪测定，以光电倍增管为探测器，测试温度为25℃，数据采点步长为1nm，激发和发射狭缝宽度均为5nm，激发电压为500V。

2 结果与讨论

2.1 N-CDs红外谱图、透射电镜与XPS分析

2.1.1 N-CDs红外谱图分析

图3 为N-CDs 的红外光谱图,在3425cm-1和3205cm-1处分别出现了C—OH 和N—H 的伸缩振动峰，1700cm-1C==O 的伸缩震动峰，1594cm-1N—H弯曲震动峰，1183cm-1C—O 的伸缩震动峰。表明所制得的N-CDs 表面富含—NH 和—OH 等活性基团[14]。

2.1.2 N-CDs透射电镜分析

图4(a)和图4(b)分别是N-CDs 在不同倍数下的高分辨透射电镜图像，由图中可知由一步微波法合成的N-CDs 外貌为均匀的球形颗粒，粒径在3～5nm，且分散均匀，没有明显的团聚。

图3 N-CDs红外光谱图

2.1.3 N-CDs的XPS分析

从图5(a)可知，在284eV、399eV、531eV 处有3个峰，对应N-CDs 中C、N、O三种元素。图5(b)为C 1s 的分峰，在284.3eV、285.1eV、287.9eV 处有3 个峰，对应C—C/C==C、C—N 与C—O，说明N-CDs 含有丰富的含碳、含氮基团。图5(c)为N 1s的分峰，在399.7eV、400.7eV 处有两个峰，对应C—N—C、N—H。图5(d)为O 1s 的分峰，在531.3eV、 532.9eV 有两个峰，对应C==O、C—OH/C—O—C。以上结果与红外测试结果相吻合，表明制备的N-CDs 具有丰富的胺基、羟基等活性基团，具备有与聚氨酯预聚体中—NCO 基团反应的条件[10]。

图5 N-CDs的XPS谱图

2.2 复合胶膜红外谱图分析

图6 N-CDs/WPU复合胶膜红外光谱图

为了进一步评估N-CDs/WPU 表面的化学键和官能团，可以通过FTIR光谱法确认这些结构。图6是WPU 胶膜与N-CDs/WPU 复合胶膜的红外谱图。从图中可以看出，WPU与N-CDs/WPU的红外谱图的出峰位置，形状与强度无明显变化，归因于加入N-CDs的量较少，其中3340cm-1附近为氨基甲酸酯键的N—H 键伸缩振动峰；2858～2972cm-1附近为—CH3和—CH2的伸缩振动峰；1705cm-1附近为氨基甲酸酯键中的—C=O 的伸缩振动峰；1535cm-1附近为N—H 的弯曲振动峰；1236cm-1为氨基甲酸酯基团的C—N 不对称伸缩振动；1095cm-1处为C—O—C的伸缩振动峰。2270cm-1处未出现对应的—N==C==O基团的吸收峰，表明异氰酸酯的—NCO基团已经完全反应[15-16]。

2.3 乳液稳定性与粒径分析

从图7 与表2 可知，所有乳液稳定性良好，贮藏稳定期大于6 个月。随着N-CDs 加入量的增加，乳液粒径增大。原因是体系中加入的N-CDs 表面具有丰富的活性基团与—NCO 反应，使得链段之间交联程度增加，乳液粒子体积增大，同时过高的交联密度会导致分子链段柔顺性下降，不利于乳化分散，导致乳液粒径增大[17]。当N-CDs质量分数为0.8%时，粒径最大为88nm，再增加N-CDs 含量，粒径变化不大，归因于所加入N-CDs 消耗体系中—NCO 基团，即使加入过量的N-CDs，交联密度也不再上升，粒径变化不明显[18]。

图7 N-CDs/WPU乳液粒径

表2 水性聚氨酯乳液的外观、稳定性和平均粒径

2.4 力学性能分析

图8是N-CDs/WPU复合胶膜的拉伸强度曲线，可知WPU-0、WPU-1、WPU-2、WPU-3、WPU-4、 WPU-5c 的拉伸强度分别为20.58MPa、28.93MPa、 32.50MPa、 35.00MPa、 30.18MPa、26.41MPa，呈先增大后降低的趋势。与纯WPU 相比，即便N-CDs 加入量很少时，复合胶膜的拉伸强度也会有很大的提升。随着N-CDs 加入量的增加，复合胶膜的拉伸强度逐渐增加，归因于NCDs 表面具有大量的—NH2与—OH 等活性基团，与—NCO 反应，使体系中化学交联点增加，形成交联立体网状结构，拉伸强度增加[19]。当N-CDs加入量达到质量分数0.6%时，复合胶膜的拉伸强度达到最大35.00MPa，此时再增加N-CDs 含量，会导致复合胶膜的拉伸强度下降，归因于过高的交联密度，使得胶膜内部结构不均匀，同时过量的NCDs会发生聚集现象，使胶膜的缺陷更为明显，拉伸强度降低[20]。

图8 N-CDs/WPU复合胶膜的应力应变曲线

2.5 紫外、荧光光谱分析

图9 纯N-CDs与N-CDs/WPU紫外与荧光图

随着N-CDs的加入，赋予了WPU良好的光学性能，这是其他含碳纳米材料难以实现的。如图9(a)。首先配制纯N-CDs 与含不同CDs 浓度梯度的WPU分散在DMF 溶液中，然后用紫外吸收光谱来分析复合材料的紫外光学吸收特性[21]。在UV 光（365nm）的激发下，N-CDs/WPU 复合材料发出不同程度的明亮的蓝绿色荧光。图中各样WPU 样品峰形类似，其中275nm 处吸收峰归因于C==O 键的n-π*跃迁，345nm 处归因于π-π*跃迁，410nm 附近吸收峰归因于N-CDs 中的d-d*跃迁。与N-CDS样相比复合胶膜各峰发生蓝移，归因于N-CDs 表面的—NH2、—OH与—NCO反应，助色基团减少，从而使电子跃迁所需要的能量增加，吸收带蓝移[22]。同时发现N-CDs/WPU 复合材料溶液的紫外吸收和N-CDs 含量变化具有规律性，即N-CDs 含量越大，410nm处紫外吸收峰越强。

图9(b)为纯CDs 和N-CDs/WPU 复合材料的荧光发射图，选择激发波长为280nm，纯CDs在DMF溶液中具有508nm处的发射峰。图中的荧光发射光谱呈现出良好的吸收发射特性，表明N-CDs 和WPU 的成功复合使N-CDs 更加均匀地分散，抑制了N-CDs 在有机相中容易因为聚集而引起荧光猝灭的现象。当N-CDs的加入量为质量分数0.8%时，荧光强度最大，此时再增加N-CDs 的含量，反而导致荧光强度下降，归因于N-CDs 浓度过高引起聚集猝灭[23]。