氧化石墨烯的制备、结构控制与应用

翟倩楠，冯树波

（1 河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018；2 河北省药用分子化学重点实验室，省部共建国家重点实验室培育基地，河北石家庄050018）

近几年，由于石墨烯及其衍生物氧化石墨烯（GO）、还原氧化石墨烯（RGO）等具有独特的结构、出色的力学和热性能等，引起了研究人员浓厚的研究兴趣[1-2]。英国曼彻斯特大学的安德烈-盖姆和康斯坦丁-诺沃肖洛夫于2010年荣获诺贝尔物理奖，两位研究者早在十五年前就发现并采用“胶带法”成功制备单层石墨烯。单层碳原子紧密堆积成2D 蜂窝晶格的石墨烯是石墨材料的基本构件，它可以被弯曲成零维（0D）富勒烯，卷成一维（1D）纳米管或堆叠成三维（3D）石墨（图1）。Li等[3]的研究表明，石墨烯的杨氏模量为1012Pa，断裂强度为130GPa，不论是在学术研究界还是化工领域石墨烯材料都备受青睐。独特的物理性能、良好的导热性、较高的迁移率，使得石墨烯被广泛应用于材料、催化、生物、能源等各个方面。但是，由于其疏水性、生物不相容性等特性，又限制了其应用范围[4]。

图1 单层碳原子的不同排列形式

1 氧化石墨烯

英国化学家Brodie[5]是第一位发现氧化石墨烯性能的研究人员。GO是一种非化学计量的化合物，由多种官能团组成，环氧基和羟基基团随机散布在石墨烯片的顶部和底部表面上，而羧基和羰基基团通常位于边缘。在GO中，大量含氧官能团（例如羟基、环氧基和羧基）其C/O原子比在2.01～3.00，通过共价键合到基面和边缘[6]，这使GO 片材具有很强的亲水性、生物相容性以及优良的分散性等性能，可以很好地分散在水中。GO 具有二维平面的大π 共轭的苯环，使得GO 具有一定的疏水性。因此，GO 具有两亲性[7]。此外，由于GO 的制备成本要比碳纳米管的制备成本低，其原料来源更广，在未来将会是更加普及的纳米碳材料。

1.1 氧化石墨烯的结构

图2 4种氧化石墨烯的模型

基于GO 是一种非化学计量的化合物，所以很难对其结构进行测定，得到一个准确的数据。为了更好的了解GO的结构，研究者不断提出一些结构模型，早期比较经典的氧化石墨烯结构模型有Hofmann 模 型[8]、Ruess 模 型[9]、Scholz-Boehm 模型[10]、 Nakajima-Matsuo 模 型[11]， 如 图2 所 示。Hofmann模型认为GO是由环氧(1,2-醚)基团改性的平面碳层组成，可以用简单的化学式C2O 来表达；Ruess 模型提出不太相同的观点，该模型认为GO的碳层实际上是褶皱的，含氧基团是碳原子1 和3之间的羟基和醚类氧桥，不规则的分布在碳骨架上，并且具有特定的晶格结构；将碳骨架中的乙醚基和环氧基用羟基和羰基替换得到Scholz-Boehm模型；Nakajima-Matsuo模型的GO结构是在聚氟化二碳[(C2F)n]晶格结构的基础上创建，该模型由两个碳原子层组成，这两个碳层通过垂直于层的sp3碳-碳键彼此连接，并且其中羰基和羟基以相对量存在。Lee等[12]提出的GO的结构模型得到了一些研究者的认可，该模型证实了石墨结构上具有一些还没有被完全氧化的芳香“岛”并且连接羟基的碳原子具有一定的弯曲，一些含氧官能团如环氧基、羟基等将这些芳香“岛”分开。4种模型如图3所示。

图3 单层氧化石墨烯的结构模型［12］

1.2 氧化石墨烯的制备方法

早在1985 年，就有研究者成功制备出氧化石墨，疏水性的石墨经过氧化会变成亲水性的氧化石墨烯，制备方法主要包括Brodie、Staudemnaier、Hofmann、Hummers 和Tour 等[13]，这几种方法不可避免地会在石墨片材上产生金属离子杂质。通常，使用这些方法会对环境造成污染，产生有毒气体，如二氧化氮（NO2）和四氧化二氮（N2O4）[14]。目前，Hummers 法被广泛用于合成GO，因为它使用高锰酸钾（KMnO4）和硝酸钠（NaNO3）代替高氯酸钾（KClO4）和硝酸（HNO3），是一种相对较快和安全的方法。多年来，对Hummers 法的改进引入了一种更绿色的GO 生产方法[15]，改进的Hummers 法在不使用NaNO3的情况下合成GO，降低了生产成本和环境保护成本。在制备GO的过程中，由于化合物插层石墨，石墨的氧化作用将石墨层之间的距离从0.335nm 增加到0.625nm，甚至更大[16]。因此，在碳板移位过程中，层间范德华力减弱，随后在合适的溶剂中通过超声处理产生的剥落会产生分散良好的单层、双层和少层GO[17]。

迄今为止，氧化石墨的制备工艺已经相当成熟，但是如何高效快速地将氧化石墨剥离成GO还存在一定的困难。目前，GO 的制备方法主要包括有氧化石墨的剥离、电化学法等。

1.2.1 氧化石墨烯的制备

石墨层间存在着范德华力，要将GO 从层间的范德华力束缚中脱离出来，必须施加一定的外力，比如机械搅拌、超声振动、热解膨胀、静电斥力等，也可以综合使用多种外力。

（1）超声法 超声降解法是将制备好的氧化石墨分散到溶剂当中，此时分散液会在超声辐射过程中生成小气泡，随后小气泡破碎时产生瞬间高压，将石墨片层剥落[18]。超声振动可以加快反应速率，促使酸的插层更加完全，增加氧化反应效率。超声法的剥离程度较高，其制备的GO结构较完整、尺寸较小，但是该方法目前仅适用于实验室阶段。

刘文骞[19]以天然石墨为原料，采用Hummers法和超声剥离制备出表面含量丰富的含氧官能团，层间距为0.85nm，C/O 原子比为1.28 的GO。邹正光等[20]通过Hummers 法制备GO 过程中借助超声成功剥离出厚度为1nm 的GO，实验证实了超声法操作简单，效率高。

（2）溶剂型剥离 由于极性官能团的存在，GO可分散在不同的溶剂中，例如水、乙二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、四氢呋喃（THF）等[21]。与有机溶剂相互作用使间距d增加，适当的有机溶剂可以降低块状石墨中相邻层之间的势能以及降低氧化石墨层之间范德华力[22]。在溶剂型剥离中，借助于机械剥离即超声降解和搅拌，可将氧化石墨材料完全剥落成单层氧化石墨烯片。

通过溶剂型剥离，已经制备出浓度为3mg/mL的稳定的GO胶状悬浮液[23]。Paredes等[24]报道了在极性较大的有机溶剂（如DMF）存在下合成1mg/mL稳定分散体的GO。

（3）热剥离法 热剥离法主要通过外界提供热量，使石墨层间的含氧官能团发生裂解气化，此时气体会将层与层撑开、剥落，层间距变大，以此实现氧化石墨的剥离。在外界供能过程中，氧化石墨上的含氧官能团-羟基、环氧基受热裂解生成气体CO2和H2O[25]。当生成气体的速率大于其释放的速率时，气体产生的压力（200～600MPa）会大于氧化石墨的范德华力[26]（80～240MPa），从而将氧化石墨片层撑开、剥离形成GO。热剥离法并不能将所有氧化石墨完全剥离成GO，且制备的GO 比表面积小于理论值（2600m2/g）。该法会导致部分含氧官能团的缺失，使其具备良好的导电性能。因此，可以直接填充到其他材料中而不用做进一步的还原处理，改善材料的导电性能。

杨云雪[27]分别在低温、高温下通过两种不同的Hummers法制备了不同性能的氧化石墨，并分别通过低温热剥离和微波剥离对氧化石墨进行剥离，考察了剥离温度、时间等条件对剥离产物的影响。通过对这两种剥离方法得到的GO进行了表征，结果表明，时间、温度对产物的影响较小；热剥离后的产物宏观上体积增大了近百倍，呈黑色絮状，呈现蓬松的海绵状结构，如图4(a)；氧化石墨烯片的横向边缘有大量的孔道结构，片层打开已相当充分，如图4(b)，由此可推断出氧化石墨已经被成功剥离且均达到理想的剥离效果。

图4 氧化石墨热剥离产物的宏观形貌和微观形貌［27］

（4）静电斥力 由于GO 片层上存在含氧官能团（—COOH、—OH、—O—），这些羧基、羟基等会发生离子化（如COOH→COO-+H+），从而使GO片层呈现负电性[28]。因此，通过在GO水溶液中加入被纯化的离子，通过静电斥力可以将氧化石墨剥离成GO。由于亲水性，被剥离的GO 会在水溶液中呈现稳定的溶胶状态。

卓其奇[29]通过改变KMnO4的量来改变氧化石墨上含氧环能团的量，含氧官能团的离子化会影响GO层间的静电斥力。结果表明，含氧官能团越多，层间的电负性越强，其静电斥力越大，越容易剥离，GO在溶剂中分散性越好。

1.2.2 电化学法

近年来，由于电化学（EC）工艺具有环境友好型、高效和相对较低成本的优点，已广泛用于合成氧化石墨烯[30]。氧化石墨的电化学剥落被认为是在两电极系统中的一种快速制备方法。电化学剥离操作程序简单，在合适的条件下，可实现高剥离率以及单层GO 的批量生产。石墨薄片的EC 剥落，可以在几秒钟内合成出C/O 为25.3，迁移率为405cm2/(V·s)的近乎原始的石墨烯[31]。受这些成功的启发，研究人员还试图通过EC 氧化各种石墨材料来合成GO。

Singh 等[32]通过在阴离子液体介质中对铅笔芯进行电化学剥离，制备了纯GO 和石墨烯纳米片（GNs）。剥落的GO 片横向尺寸为一到几毫米，厚度主要在3～9nm。脱落的GO 片用作氧还原反应（ORR）的无金属催化剂，在碱性溶液中显示出优异的催化活性、毒性和耐受性。Elvia等[33]通过电化学氧化法，以1mol/L 硫酸溶液作为电解质成功制备GO，并且使用GO 作为Pt 纳米颗粒的载体，用化学还原方法合成了Pt/rGO（从GO 还原的rGO）催化剂。以Pt/rGO 为阴极制备的膜电极组件的单燃料电池性能研究表明，使用0.12mg Pt/cm2的总Pt负载，最大功率密度为56.3mW/(mgPt·cm2)。Tian等[34]介绍了一步法快速制备水分散性GO 的电化学方法。在0.05mol/L 的单过硫酸氢钾水溶液作为电解质的情况下，剥离的石墨烯溶解在电解质中，形成棕色悬浮液。实际上，溶解过的单过硫酸氢钾会产生大量的、和阴离子，硫酸根或羟基的活性氧会在石墨剥落期间将其氧化。这些含氧官能团可以为产生的石墨烯提供高的胶体稳定性。在静置2 个月期间，分散度约为1.04µg/mL，没有明显的沉积。

尽管在过去的几年中，石墨的电化学剥落作为一种潜在的可扩展方法引起了越来越多的关注。但是，由于缺乏了对程序的控制，妨碍了其向市场的推广。

1.3 GO含氧官能团可控制备

了解氧化过程中涉及的化学过程，可以调整GO 上含氧官能团的量以及结构特性。迄今为止，GO 的制备方法大多数采用Hummers 法和改良的Hummers法，即化学氧化法。该方法在制备过程中由于原料的尺寸、强酸的用量和种类以及强氧化剂的种类和用量等不同，使得GO在其氧化程度和氧化结构上出现差异，即含氧官能团的含量与大π共轭的碳六元环缺陷的差异。若氧化石墨烯上的含氧官能团较多且大π共轭被破坏的程度较深，则制备出的氧化石墨烯会出现较强的亲水性；若GO上含有较少的含氧官能团且大π共轭的苯环被破坏的程度较浅，即氧化程度较弱，则制备出的GO会出现较强的疏水性。

陈骥[35]开发了改良的Hummers法来制备可控含氧官能团的GO，GO上的含氧官能团的量可由制备过程中加入水的量的不同来控制，探讨了在不同的条件下，氧化反应过程中水的存在会在GO上选择性地控制形成非破坏性的环氧基、羟基和羧基，实现了GO的结构统一、官能团可控的制备方法。毕祺[36]采用改良的Hummers 法，通过控制强氧化剂KMnO4和保护剂H3PO4的量成功制备不同氧化程度与缺陷度的GO。

对于电化学法制备GO，电解质的种类、浓度、pH、电流强弱液会对GO的结构、含氧官能团有一定的影响。例如，对于电解质的pH，由于边缘—COOH 基团的电离度受pH 影响，因此可以通过pH调节GO的两亲性。

朱碧馨[37]设计开发了H 型电解池，电解液为1mol/L NaNO3，电流为+10V 的直流电，电解时间为5h。制备了C/O 为1.47、GO 的浓度为2.37 mg/mL、总体层数为10层以下的GO溶液。Hu等[38]通过改进的Hummers 方法制备了GO，用水接触角表征不同粒径和不同pH 的氧化石墨烯的亲水性。结果表明，GO 的亲水性对粒径和pH 敏感，为GO可电离基团的变化提供了一种通过调节粒径和pH来控制GO 亲水性的简单方法。Kim 等[39]探讨了在相界面处的GO，不论是空气-水界面还是液-液界面，结果表明GO在水中具有优异的分散性，是一种能够吸附在界面上并降低表面和界面张力的两亲物。它的两亲性可以通过改变pH、尺寸来调节，不仅为制备亲水性均一的GO奠定了基础，还为开发设计新型功能性GO基混合材料提供机会。

2 氧化石墨烯应用

氧化石墨烯有优异的力学、光学、电学、热学等特性，被应用于多个科学技术领域，如催化反应、纳米复合材料、电化学、吸附分离、超级电容器和储氢器等[40-42]。

2.1 在催化方面的应用

GO 由于其独特的结构和特殊的性质，在催化领域已经引起了极大的关注。在GO上随机分布着羟基、羧基、环氧基等含氧官能团。GO 不仅可以作为催化剂，也可以作为载体，在GO表面引入其他分子或者官能团，比如生物分子、高分子等，使其在催化领域比如电催化、光催化、有机催化等方面均有了很大的应用。

2.1.1 直接催化

GO 具有独特的化学性质、特殊的结构、较大的比表面积，在制备过程中引起的空洞与缺陷、局部的大π 共轭等，都为GO 作为催化剂提供了活性中心。相对苛刻的条件合成的各种含氧官能团（如醇类、环氧化物和羧酸盐）进入石墨烯的表面，使得GO 呈弱酸性（pH 为4.5，浓度为0.1mg/mL）[43]。GO 已经迅速成长为一种容易获得的无金属、绿色环保和可回收的碳催化剂，被认为具有“强烈的氧化性”[44]。

2010 年，Dreyer 等[45]使用石墨烯基材料作为（无金属）碳催化剂促进合成转化，通过实验证实了GO作为催化剂，可在相对温和的条件下催化各种醇和顺式二苯乙烯的氧化，以及各种炔烃的水合，且产物（醛、酸或酮）的收率都很好。Pyun[46]探讨了氧化石墨烯作为“碳催化剂”的意义，由于GO 的简单且廉价、无金属反应性，以及通过过滤从反应介质中容易回收等特点，这有力地表明GO的反应性范围可能相当广泛。Shaikh等[47]使用改良的Hummers法制备的GO作为催化剂，在无溶剂的条件下将果糖脱催化脱水成5-羟甲基糠醛（5-HMF），果糖的脱水过程主要依靠GO 上的羧基。Abdi等[48]以绿色环保的H2O2为氧化剂，高度酸化的氧化石墨烯作为无金属的非均相催化剂，在温和、中性和无溶剂的条件下将不同类型硫化物选择性氧化成砜。该实验证实了GO是一种高效可回收的催化剂，由于两亲性结构，在不同极性和非极性溶剂中均可表现出良好的催化活性。Dreyer 等[49]发现GO能催化各种环内酯和内酰胺开环聚合，并能够形成碳增强的高分子量聚酯或聚酰胺纳米复合材料且收率良好。在3-己内酰胺聚合反应中，首次在合成反应中使用碱式GO为催化剂，扩大了其应用范围。该方法为碳材料在聚酯和聚酰胺中的应用提供了一条切实可行的途径，可以使用GO催化聚合或解聚反应，从而替代其他昂贵的催化剂。

GO 作为一种温和有效的碳催化剂，可催化多种化学反应，为化学合成开辟了新的研究领域。由于用于一般催化剂的贵金属的供应正在减少，因此用廉价的碳材料代替这些贵金属是大势所趋，特别是基于过渡金属的替代品。目前为止，GO 作为直接催化剂的应用还是很局限的，科研工作者在这一方面仍需继续努力研究。

2.1.2 载体催化

由于催化剂的回收费用昂贵和可重复使用性较差，多相催化具有比均相催化更多的优点。在非均相催化的方向上，金属氧化物、金属负载型催化剂、纳米颗粒已经成功用于多种有机反应中；功能化的GO作为不同反应的催化剂也有一些应用。GO是一种具有独特性能的新型碳材料，具有疏水基底平面和亲水边缘，其双亲性可以降低传质阻力，含氧官能团增加了催化剂负载的活性点位，大的比表面积可以使催化剂具有良好的分散性。GO 可以起到助催化剂和载体的双重作用。利用GO负载催化活性中心在催化领域的应用研究也正在展开。

Dizaji 等[50]针对GO 负载的磷钼酸（H3PMo12O40，HPMo）新型非均相催化剂进行深度氧化脱硫，评估了催化剂的特性及其在萃取氧化脱硫过程中的性能。其最佳工艺条件：用少量的催化剂（2.5g/L），氧硫比O/S 比为6，温度为50℃，萃取溶剂与燃料体积比为0.3，在短时间（30min）内完成氧化脱硫。郑卫国[51]直接用绿色环保的H2O2为氧化剂，通过Mn2+与GO 形成配位键的形式制备了催化剂（Mn2+/GO），研究了新型催化剂的催化性能。在与其他不同的载体材料进行对比发现，由于GO特殊的性质及二维结构框架，在烯烃环氧化反应中该催化剂表现出了很高的活性，说明催化剂稳定性较好，也为GO负载其他金属单质、金属盐等提供了一个很好的想法。Master 等[52]制备了硫醇官能化GO 与乙烯基改性磁铁矿纳米粒子的硫醇点反应制备的磁铁矿-GO 载体，将过氧磷钨酸盐阴离子与硅烷化的载体通过静电相互作用获得所需的烯烃环氧化的新型磁性可回收非均相催化剂。在氧化剂为30% H2O2、溶剂为CH3CN 的条件下，将新型催化剂用于催化各种烯烃的环氧化反应中，发现环状烯烃如环辛烯（转化率为83%）与线性烯烃如1-辛烯（转化率为58%）相比具有更高的反应性。这是由于C==C 键上的较高电子密度，过氧多钨酸盐催化剂中的活性催化位点具有亲电子性质，富含电子的烯烃在该反应中具有更高的反应性。该催化剂催化各种烯烃的环氧化反应中具有高催化活性和选择性（大于99%）。Das等[53]通过共沉淀法合成了一种有效的可见光活性催化剂-氧化石墨烯基氧化锆纳米复合材料（GO-ZrO2）。ZrO2纳米粒子在GO 材料中均匀分散，GO 和ZrO2纳米粒子之间具有良好的协调性。通过可见光照射水溶性罗丹明B（RhB）和甲基蓝（MB）染料，光降解来评价合成的GOZrO2纳米复合材料的光催化效率。光催化实验结果表明，GO-ZrO2纳米粒子在相同反应条件下对罗丹明-B、亚甲基蓝MB 染料的降解率分别为90%、99.23%，合成的GO-ZrO2纳米颗粒是一种优异的光催化剂以及非常好的吸附剂，并且具有优异的再现性和稳定性。

GO 作为载体，其特殊的结构、巨大的表面积能显著提高催化剂的分散性，并且对催化剂活性组分、颗粒的大小有一定的作用；含氧官能团的存在为活性中心提供了活性点位；其“双亲性”不仅影响了反应体系中催化剂的分散性，也对其催化反应的传质有一定影响；大π共轭苯环的存在可以与催化活性中心产生协同作用，有利于提高催化剂性能；碳基材料与金属氧化物的结合提高了催化剂的催化活性。GO 的这些特性为研究新型具有相转移作用的催化剂提供了良好的条件，与其他碳衍生物相比具有优异的基础性能。从更广泛的角度来看，GO 的前景已经超出了利用它们卓越的电子和力学性能的范围。

2.2 污染处理方面的应用

2.2.1 吸附

对于工业生产废水的处理，传统的方法主要有氧化法、生物降解法、化学混凝法等[54]。但是，由于传统的方法存在一定的局限性，吸附法明显优于传统的处理方法。吸附法在处理废液过程中不仅成本低、效率高、时间短，而且不会造成二次污染。GO被认为是用于去除重金属的良好吸附材料之一，在废水处理领域也引起了很多研究兴趣，能吸附氟离子[55]，重金属如As、Pb 和Cd[56-57]等。GO 具有高达2620m2/g（理论值）的高比表面积并且可以容易地从廉价天然石墨大规模地获得[58]，被认为是一种处理效率高、成本低、操作简单的新型碳纳米材料。最近，多项研究报道了氧化石墨烯和氧化石墨烯-金属纳米复合材料用于处理重金属、染料和有机污染物的应用。

Wang 等[59]开发出一种新型的“非原位电荷相互作用”策略来制备氧化石墨烯/有机官能化二氧化硅纳米粒子（GO/OSNs）复合材料，研究了GO/OSNs 在Cd(Ⅱ)吸附中的应用，GO/OSNs 具有从废水中有效去除Cd(Ⅱ)和其他重金属的巨大潜力。杨秀贞[58]利用改进的Hummers法成功制备了负载磁性四氧化三铁氧化的石墨烯，又将其负载在石英砂上，该新型吸附剂对Sb(Ⅲ)的动态吸附柱实验与静态吸附实验相一致。该复合物对水溶液中Sb(Ⅲ)的吸附符合准一级动力学模型和颗粒内扩散模型。White等[60]通过改良的Hummers法制备GO，然后在用NaOH 与氯乙酸混合物将其羧化成GO-COOH。使用简单的间歇吸附模式，通过改变pH、初始铜浓度、反应时间、温度等因素，考察水溶液中的Cu(Ⅱ)吸附到GO 和GO-COOH 上的吸附情况，结果表明：pH=6，在60min的吸附时间内，Cu2+的最高去除率分别为97% 和99.4%。实验数据与Langmuir 吸附等温线均符合， 并且GO 和GO-COOH 的最大吸附容量分别为277.77mg/g 和357.14mg/g。

2.2.2 膜分离

近几十年来，石化行业中常用的分离技术受到能源成本、环境因素和性能的限制。与传统分离方法相比，膜分离是一种节能环保的技术，需要的空间更少且可以连续操作。实际上，根据膜的结构特征，膜被认为是具有选择性通过气体/液体混合物中屏障的能力。

（1）气体膜 气体分离膜越来越多地用来从气体混合物（H2/N2、H2/CO2、H2/碳氢化合物等）中回收氢气、二氧化碳捕获、空气富集、天然气燃烧和空气脱水等。混合基质膜（MMMs）因其低成本、易操作和环境友好的优点而被广泛用于气体分离技术。然而，渗透性和选择性之间的折中效应限制了MMMs在分离性能方面的进一步应用。无机材料被广泛用作混合基质膜中的填料。根据尺寸，填料包括0D 材料（例如SiO2、TiO2和MCM-41）[61]、1D 材料（例如二氧化钛纳米管和多壁碳纳米管）[62-63]、2D材料[例如片状氧化石墨（GO）、层状水滑石多孔石墨烯（PG） 和多孔还原石墨烯（PRG）][64-65]和3D 材料（如金属有机骨架）[66]。其中，2D 材料由于其大的比表面积和良好的力学性能而在气体分离膜领域中非常重要。

GO 具有独特的单原子厚层结构，具有良好的机械强度、分散性、改性能力和高纵横比。GO 在MMMs中对特定气体分子的固有吸附和气体扩散的曲折路径，膜总是显示出较强的选择性和较低的渗透性。

Sarfraz和Ba-Shammakh[67]制备了GO和ZIF-301的混合基质膜，GO 薄片的加入可以增加气体扩散路径的长度，从而导致膜选择性的增加。然而，由于增加的曲折路径，以牺牲渗透通量为代价提高了对CO2的膜选择性。Jia 等[68]通过在GO 纳米片上生长UiO-66-NH2来合成UiO-66-NH2@GO纳米颗粒，将该纳米颗粒掺入聚酰亚胺（PI）基质中以改善CO2分离性能。UiO-66-NH2和GO 之间的相互作用，UiO-66-NH2纳米晶体良好地锚定在GO 片材上，改善了UiO-66-NH2纳米颗粒的分散。与原始PI 膜相比，UiO-66-NH2@GO 的高孔隙率和对CO2的固有吸附性能显著提高了复合膜的气体分离性能。Yang等[69]通过两步超声合成法在室温下成功制备了GO 表面生长ZIF-8 的ZIF-8@GO 纳米片，纳米片的柔韧性可以通过不同的反应时间轻松调节。CO2渗透性随着ZIF-8@GO 在乙基纤维素上的负载量的增加而增强，能明显改善的CO2分离性能。

（2）液体膜 随着全球工业化的加剧，水资源的污染是迫切需要关注的问题之一。特别是石化工业、油田和相关的操作每天都会产生大量的石油污染废水[70]。将这种废水直接排放到水体中会对人类和环境构成严重威胁。膜分离技术广泛用于去除各种水体污染物，已有大量研究例如表面改性、化学接枝、纳米复合材料和物理共混等方法来提高膜的性能。

GO 片在其基面和边缘处具有含氧官能团，具有高化学活性并在水中形成均匀的分散体，因此被认为是改性膜表面的希望材料。然而，纯GO膜通常具有光滑和紧凑的堆叠结构，阻碍了膜高效分离离子的发展。因此，GO 纳米片改性膜材料成为有机材料的热门研究。

魏秀珍等[71]以聚砜为基膜，通过哌嗪与均苯三甲酰氯化学反应制备聚酰胺（PA）膜，然后将GO涂覆在在PA膜表面，制得GO-PA复合膜。该复合膜由于GO的存在，使其亲水性、分离性以及抗污染性等性质得到了很大的改善。Sun 等[72]通过在微滤基底上一步真空过滤水性石墨烯/SiO2分散体，成功制备了具有超亲水和水下超疏油性能的新型纳米复合膜。研究结果表明，这种复合膜能够用超高水通量[＞4550L/(m·h·bar)，1bar=105Pa]分离各种水包油乳液。与纯GO 膜相比，提高了2 个数量级，与大多数商业化膜相比也更优越。孙俊芬等[73]将聚氨酯（PU）负载到氨基化的氧化石墨烯（NH2-GO），制得杂化膜。该杂化膜的拉伸强度在一定程度上与NH2-GO 的质量分数成正比，当NH2-GO 质量分数为0.5%时，杂化膜的拉伸强度达到最大值11.6MPa，与纯膜提高了70%；当pH为4时，杂化膜对茜素绿染料的吸附量与NH2-GO的质量分数也相关。

2.3 在纳米复合材料方面的应用

纳米复合材料具有高分子材料的韧性以及纳米材料的刚性和特殊性能，这些功能材料包括无机材料、有机材料和有机-无机杂化材料。研究与发展最为迅速的新型纳米碳材料是碳纳米管、石墨烯及其衍生物GO。通过利用GO 提高纳米复合性能，从而扩大其应用范围已经被很多研究者关注，并有了一定的研究成果。

Liu 等[74]使用GO 作为一种新型DNA 生物传感器，以阵列形式的GO 应用于识别特定的DNA/NA杂交相互作用。Wang等[75]研究了GO对聚苯胺复合材料性能的影响，比电容和循环寿命的增加意味着两种组分之间的协同效应。刘文骞[19]以十六烷基三甲基溴化铵对GO 进行改性，以原位聚合法制备MC 尼龙/改性GO 纳米复合材料。结果发现，改性后GO 均匀分散在MC 尼龙材料中且与其存在较强的界面作用，复合材料的晶型没有变化，但对晶格尺寸有一定影响。王恩亮等[76]制备了GO 与水性环氧树脂（WEP）形状记忆复合材料，研究结果表明，随GO 含量的增加，GO/WEP 形状记忆复合材料的力学性能与导热系数都得到显著提高；但复合材料的断裂伸长率随GO含量的增加逐渐减小。

2.4 电化学方面的应用

随着科技的发展，电子产品在生产及生活中占领了很重要的地位。人们对电子设备的要求也越来越高。其中，电容器作为一种新型的电化学能量储备装置，因其成本低、工作周期长、良好的稳定性以及较高的能量密度等性能而受到人们的重视，在电化学方面的应用一直备受关注。

陈贵靖等[77]采用改良的Hummers法制备了GO，并利用电化学沉积的方法制备了聚吡咯-GO 聚合物，将其复合材料作为超级电容器进行了研究。GO 改变了聚吡咯的原有形貌，该复合材料的电容量为332.37F/g，比聚吡咯的电容量增加了约82.3%。魏文硕等[78]成功制备了NiCo2O4/GO 复合材料，复合材料中的高孔隙率复合结构是NiCo2O4与GO 的相互作用的结果；复合材料的比容量和赝电容性能均有显著提高，在电流密度为0.5～3.0A/g时，比电容超过650F/g，具有良好的倍率性能和高比容量，是一种优良的超级电容器电极材料。韩永芹等[79]通过原位聚合制备聚吡咯（PPy）/GO 复合材料具有亚微米片状结构，复合材料中GO 与PPy 存在相互作用，复合材料显示出优越的电容特性，可用作潜在的超级电容器电极材料，具有很好的发展前景。

2.5 在医学方面的应用

众所周知，大多数药物由于其疏水性而不溶于水或微溶于水以及介质中。但是，这些药物可以通过与高度极化的基团结合而获得亲水性。开发新型有效药物递送系统是现代医学面临的关键问题之一。

GO 具有化学热稳定性、生物相容性、化学通用性和大的比表面积，被认为是系统、靶向和局部药物递送系统的理想候选物。GO 的官能团促进水分子嵌入到被覆盖的通道中，并且可以通过超声波分离，这有助于在水性介质中生成高度分散的GO片；GO 可以通过氢键与药物分子的电负性原子相互作用，进一步功能化以用于药物递送应用；GO具有特定的结构和较大的比表面积，可从GO片的顶侧和底侧接近，并且提供各种化学品以及生物分子（药物、基因、蛋白质等）的有效固定；GO 在某些浓度水平下（体外85µg/mL，体内10mg/kg）是无毒且可生物降解的[80-81]；GO 的基面主要由多芳香网络组成，其允许药物分子通过π-π 堆积和疏水相互作用结合[82]。由于这些优异的因素，GO作为生物医学科学领域的潜在载体而受到关注。

Zhang 等[83]用近红外（NIR）光控制化学治疗/光热（PTT）/光动力学（PDT）三峰协同治疗在GO 上合成多功能抗肿瘤药物递送系统。该方法实现了协同三效化学治疗/光热/光动力治疗，并显示出优异的抗肿瘤效果。Karki 等[84]将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与β-环糊精（β-CD）通过共价官能化负载在石墨烯氧化物上，然后将抗癌药物SN-38通过π-π 相互作用使药物加载到GO-PVP 和GO-β-CD 上。研究结果表明SN-38 负载在聚合物修饰的GO 上的细胞毒性比游离SN-38 高。负载SN-38 的GO-PVP 纳米载体比GO-β-CD 纳米载体对MCF-7细胞具有更多的细胞毒性作用，表明装载SN-38的GO-PVP纳米载体具有可用作药物递送和生物应用的前景。

2.6 在涂料方面的应用

金属腐蚀是全球性问题，对工业和基础设施造成巨大的经济损失。通常使用有机和无机涂层用于保护金属和合金，以延长金属部件的使用寿命。涂层不仅要在恶劣的环境中获得高防腐性能，还要减少它们对环境的有害影响。在这种背景下，基于石墨烯以及其衍生物氧化石墨烯等新型纳米材料涂层可能非常有前景。

由于GO 的不渗透性和高化学惰性，作为耐腐蚀涂层材料受到关注。然而，由于制造具有最小缺陷的大面积石墨烯/GO 板相关的高成本和技术挑战，直接使用石墨烯或GO作为涂层材料是不实际的，GO 可用于腐蚀保护的另一种方式是将其掺入常规金属涂层中。研究人员已经证明，GO 的掺入显著提高了传统涂层的耐腐蚀性。

Raza等[85]通过电泳沉积（EPD）将GO从GO/水悬浮液沉积在铜金属上制成阳极、铂制成阴极。通过将GO涂覆的样品浸入3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液中进行硅烷官能化。研究了GO涂层与硅烷的后涂层处理对GO涂层防腐能力的影响。发现均匀涂层的最佳EPD 条件为5V 和30s，GO 在水中的浓度为2mg/mL。结果表明，在优化的参数下开发的GO 涂层和硅烷官能化的GO 涂层增强了Cu 的耐腐蚀性。与裸铜相比，分别为3.45倍和23倍。Yu 课题组[86-87]在环氧树脂中加入已经制备好的硅烷偶联剂KH550，与GO 接枝且负载上二氧化钛（TiO2）的TiO2-GO纳米材料，成功制备了改性的环氧树脂涂层。在环氧树脂中，TiO2-GO 能够均匀地分散，有效地堵塞微孔，显著地增加了涂层的防腐能力。

2.7 在储氢方面的应用

地球上的能源枯竭导致环境污染加重、温室效应等一系列问题的出现，清洁能源顺势而生。迄今为止，人们已经开发了太阳能、风能、潮汐能、氢能等清洁的能源。其中，氢能由于无污染、来源广等优势备受关注。但是，在储存氢方面还具有一定的难度。到目前为止，还没有实用的H2吸附剂。寻找适合的板材存储H2仍是一项巨大的挑战。关于存储H2的板材，一般需要满足以下条件：具有较高的比表面积、质量轻、较高的化学反应性、不形成簇等。

GO 具有较大的表面积与体积比，并且本质上是轻质的，表面拥有充足的O 点。实际上，GO 的O 含量可以变化很大，在富O 条件下，GO 含有环氧树脂，而在富H 条件下，将形成氢化石墨烯。GO层可用作潜在的储氢材料构件。

Hong 等[88]报告了简单合成GO/V2O5和GO/TiO2复合材料的方法，单层或几层GO 板包裹在整个V2O5和TiO2颗粒中，由于过渡金属氧化物颗粒和薄GO 层之间存在间隙，导致该复合材料储氢能力提高。Wang等[89]认为可以将金属Ti锚定在GO上，研究了GO的结构特性以及通过计算锚定Ti用于储氢的可行性。鉴于在Ti 接枝的介孔二氧化硅上增强了H2结合的成功实例以及从有机金属分子合成负载型催化剂的成熟方法，认为Ti锚定的GO可以提供用于储氢的可行解决方案。Tylianakis 等[90]提出了一种新的H2储存材料，通过醇盐—OLi基团取代氧化石墨材料的—OH基团来合成。该策略将H2与复合材料的相互作用增加至3.7kcal/mol （1cal=4.1868J）而不影响其结构稳定性。阐述了—OLi基团上氢物理吸附的机理以及—OLi基团的孔体积和表面密度对吸氢体积和质量的影响，与未掺杂的石墨基底相比，质量和体积容量都有显着增加。预期任何其他Li改性的GO均有此类似的氢吸附行为。

3 结语

本文综述了GO 的制备和剥离方法，制备较为广泛的是Hummers 法和改良的Hummers 法。在制备过程中强酸（如硫酸）的使用，给GO带来了一些杂质且对废液的处理带来了一定影响。在制备过程中发现控制块状石墨氧化、分离单层氧化石墨烯的尺寸和数量仍然是需要解决的挑战性问题，对于其结构、性质的控制还不能完全掌握。其中大部分尚处于实验室阶段，在接下来很长的一段时间里，应着重优化和改进氧化石墨烯的制备工艺，使氧化石墨烯走向产业化，研究开发批量、稳定可控的单层氧化石墨烯将是研究工作者接下来更多的关注的问题。

另外，由于存在缺陷和官能团，GO 也显示出作为无金属催化剂和催化剂载体的前景：前者的功能包括炔烃的水合作用、烯烃和醇的氧化等；而后者可以支持改性等以获得其他优异的特性，进而应用在电催化、吸附分离、医学等方面。GO 在无金属催化剂方面的应用仅限于一些特定的反应，研究开发GO 催化更多的系列反应是以后的研究方向；后者对于GO改性，实验室阶段的数据都是相当不错的，但仅限于实验室阶段，走向工业化是研究难点。因此，设计、开发新型的GO复合材料以及工业化生产是以后研究的重点。