基于红外光谱及化学计量学的不同品牌沥青识别与分析*

成志强 孔繁盛

(山西交通科学研究院集团有限公司1) 太原 030006) (山西省交通科技研发有限公司2) 太原 030006)(黄土地区公路建设与养护技术交通行业重点实验室3) 太原 030006)

0 引 言

交通行业沥青质量的传统检测方法，主要通过大量的标准试验来判定其质量指标是否满足现行规范要求，如针入度、软化点、延度等[1].由于传统检测方法简单易行，在国内外被广泛采用；但其存在一定的局限性，如试验耗时较长、结果存在一定的试验误差、无法准确鉴别性能接近或相似的沥青[1-2].

基于傅里叶变换红外光谱(fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)的沥青红外光谱识别技术，是一种依据沥青分子内部化学官能团的相对振动、转动等信息来鉴别沥青分子结构的技术措施[3]，具有无损、快速、灵敏度高等特点.而化学计量学则运用数学、统计学、计算机学科与化学理论相结合的方法，对量测数据进行处理与辨析，最大限度获取有关物质的成分、结构及其他相关信息[4].通过获取沥青红外光谱中吸收峰的位置、数目、相对强度及形状等参数，结合化学计量学对沥青的主成分、聚类等信息进行量化分析，从而可准确区分不用品牌沥青，达到沥青质量鉴别的目的.目前，沥青材料FTIR试验研究，多集中于沥青改性[5]、沥青老化[6]、SBS剂量控制[7]等；而将FTIR技术结合化学计量学分析方法，在石油化工、农业、食品以及制药等复杂过程的分析与检测中占有十分突出的地位[8].国内外部分学者将该项分析技术应用于沥青鉴别、沥青油源分析等方面，且取得了一定的进展.Ren等[9]采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱ATR-FTIR与计量学方法相结合，对不同油源沥青进行鉴别；高东兴[10]基于ATR-FTIR指纹判别技术与化学计量学方法，建立了沥青抗老化性能的快速鉴别方法；袁也[11]采用主成分分析法、独立聚类簇法和偏最小二乘法、人工神经网络法对几种常见沥青的ATR-FTIR进行定性、定量分析，建立了沥青分类识别模型、多元校正模型，实现不同品牌沥青识别的快速检测技术.

本研究基于傅里叶变换红外光谱FTIR技术，对市场常见的5种沥青进行红外光谱数据采集，原始光谱数据经降噪、基线矫正处理后，提取了12个特征吸收峰透过率作为分析的基础数据；结合化学计量学分析方法，对不同品牌沥青进行聚类分析(cluster analysis，CA)、主成分分析(principal component Analysis，PCA)；最后采用3种沥青盲样，对化学计量分析模型进行检验.本研究旨在通过红外光谱及化学计量学分析方法相结合的方式，实现不同种类沥青快速、准确识别.

1 试验材料及方法

1.1 沥青材料

选用五种常见的不同品牌、标号沥青(DH-90#，ZH-70#，MY-70#，KL-70#，ZSH-70#)及3种沥青盲样进行试验分析.试验前将各待测沥青样品置于低温(5 ℃)密闭容器中，防止其发生光、热、氧化等反应，影响试验结果.

1.2 FTIR试验方法

采用FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪采集不同沥青样品的光谱数据；采集范围650～3 500 cm-1，分辨率1.5 cm-1，扫描信号次数为32次.每个待测沥青样品试验前，采用相同的条件扫描背景后，将沥青样品置于晶体板上进行原始光谱数据采集，每种沥青平行试验6次；每个沥青样品红外光谱数据采集完成后，采用三氯乙烯溶液对晶体板表面进行擦拭、清洗.

为消除图谱采集过程中引入的无关信息或噪音对试验结果分析的不利影响，采用OMNIC 7.3软件对所采集的沥青红外原始图谱数据进行基线校正、平滑处理，去除基线漂移、外界噪声等对结果分析的影响.

2 结果分析

2.1 沥青红外光谱分析

不同品牌、标号沥青样品红外图谱试验结果见图1.由图1可知，各沥青样品红外图谱中特征吸收峰位置基本一致且每种沥青基本存在12个明显特征峰，与已有沥青红外光谱特征吸收峰文献[11]结论相似.由于不同沥青组成、质量浓度不同，在相同特征吸收峰位置(如2 920，2 850，1 460，1 378 cm-1等)其透过率存在显著差异.五种不同品牌沥青中，KL-70#与MY-70#沥青图谱相似，ZSH-70#与ZH-70#沥青图谱相似.

图1 不同沥青的红外图谱

沥青主要由芳香族、脂肪族化合物以及杂原子衍生物组成，由于每种沥青中化合物的不同含量，引起相应特征吸收峰强度的差异，需通过化学计量学方法进一步分析沥青图谱.

2.2 化学计量学分析方法

2.2.1聚类分析

聚类分析(CA)是目前化学计量学方法中常用的一种模式识别方法，其实质是将性质相近或相似的样品、变量聚在一起.该方法主要依据数据的基本特征，计算数据内部的相关性，并根据聚类统计量计算结果将样品或变量进行分类.常用的聚类统计量有距离和相似系数，本研究以欧氏距离为度量标准进行聚类分析进行统计分析.欧氏距离计算为

(1)

式中：Dik为任两个样品i和样品k的欧氏距离；Xij和Xkj分别为第i个样品的第j个变量和第k个样品的第j个变量.

将五种沥青12个特征吸收峰透过率数据(30×12矩阵)导入SPSS 19.0中，采用Ward系统聚类计算方法，以欧氏距离为度量标准进行聚类分析，分类结果见图2.

图2 聚类分析系谱图

由图2可知，不同品牌沥青在欧氏距离为2时可分为五类，且五种沥青各自成类；欧氏距离为18时可分为三类.其中，KL-70#与MY-70#沥青聚为一类，ZSH-70#与ZH-70#沥青聚为一类.沥青的聚类分析结果与沥青红外光谱图呈相似规律.说明采用Ward系统聚类计算方法，以欧氏距离为度量标准聚类分析结果与实际情况吻合.

2.2.2主成分分析

在数据处理过程中，由于数据维数高、变量多，且变量间存在一定的相关性，直接影响统计的运算量及分析的复杂性.主成分分析(PCA)是基于数据降维思想的一种定性模式识别方法.通过主成分分析(PCA)将多个相互关联的数值变量转化为少数几个互不相关的综合性指标并提取有效的主成分，所提取的主成分可真实表征原始变量的数据结构及特征.由于主成分分析(PCA)可有效压缩高维数据，同时提取主成分而不丢失相关信息，因此通过主成分分析(PCA)可达到简化数据结构的目的，对分析复杂的光谱数据起到重要的作用.

假设采集数据集X中共有n个样品，每个样品观察变量为p个，则X为n×p的数据矩阵。主成分分析(PCA)中所提取的主成分为原始采集数据矩阵的线性组合，其数学模型为

(2)

主成分分析(PCA)模型中，确定主成分的个数，其方法之一为累计贡献率，即当前k个成分的累计贡献率达到某一特定值(一般要求80%以上[12])时，则保留前k个成分为主成分。前k个成分累计贡献率为

(3)

式中：Mk为前k个成分累计贡献率；λi为相关关系矩阵特征值.

将五种沥青红外图谱特征吸收峰透过率数据矩阵导入SPSS 19.0软件中，计算各成分特征值及方差贡献率，结果见表1.

表1 主成分特征值及方差贡献率

由表1可知，Y1方差贡献率最大，占总方差91.636%，Y2分方差贡献率占总方差8.197%，Y1和Y2累计贡献率为99.833%，远大于80%的要求.因此，选取Y1，Y2为分析数据矩阵的主成分，可概括原沥青红外图谱特征吸收峰强度数据绝大部分的信息.

特征值可视为主成分影响力度的指标，代表引入该主成分后可以解释平均多少个原始变量的信息.图3为五种沥青前12项成分碎石检测图.

图3 碎石检测图

由图3可知，第1成分的特征根计算结果为10.996，显著大于1；第2主成分特征根计算结果为0.984；从第3成分开始特征根基本接近于0；进一步表明提取第1、2成分为主成分的合理性.

建立主成分得分模型为

PCA1=0.090 7x1+0.090 9x2+0.090 6x3+0.089 2x4+

0.087 3x5+0.087 8x6+0.089 4x7+0.084 6x8+

0.088 8x9+0.084 6x10+0.080 8x11+0.079 1x12

(4)

PCA2=-0.016 5x1-0.023 9x2-0.075 6x3-0.192 0x4-

0.283 1x5-0.263 8x6+0.187 5x7+0.372 1x8-

0.211 7x9-0.369 6x10+0.466 8x11+0.500 6x12

(5)

式中：x1，x2，…，x12为沥青12个特征吸收峰透过率标准化处理后的数据.

将5种沥青的特征吸收峰透过率数据标准化后，带入式(4)～(5)，计算每个沥青试样主成分得分值PCA1,PCA2.不同沥青红外图谱信息在主成分空间的分布情况见图4.

图4中每个点代表1个沥青样品主成分得分分布.由图5可知，相同种类沥青其主成分分布较为集中，且相同沥青主成分聚集成类、界限明显；不同种类沥青主成分分布差异较大.其中，KL-70#,MY-70#沥青主成分分布相近，PJ-70#,ZH-70#沥青主成分分布相近.采用主成分分析法，量化评价、区分了不同品牌沥青，与前述FTIR试验及聚类分析结果一致.

图4 不同沥青主成分得分分布图

3 检 验

选取3种沥青盲样对进行主成分分析，以检验主成分分析模型的准确性.在同等试验条件下，基于FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪采集3种沥青盲样的光谱数据，经降噪、基线矫正后提取12个特征峰透过率，结果见表2.

表2 沥青盲样特征峰透过率

对3种沥青盲样特征峰透过率数据进行标准化处理，依据式(4)～(5)计算3种沥青主成分得分，结果见图5.

图5 盲样沥青与已知沥青的主成分得分分布图

图5为3种沥青盲样、ZSH-70#沥青主成分得分分布图，同时绘制ZSH-70#沥青得分分布的95%置信椭圆.由图5可知，3种沥青盲样中A-3进入ZSH-70#沥青主成分得分分布区域.3种沥青盲样主成分分析检验结果与实际情况吻合，进一步说明采用红外光谱(FTIR)技术结合化学计量学分析方法，可实现不同品牌沥青快速、准确鉴别.

4 结 论

1) 沥青组成较为复杂，不同品牌、标号沥青的特征吸收峰位置一致，但吸收峰的强度存在明显差异.

2) 提取了沥青12个特征吸收峰透过率作为化学计量学分析的基础数据，采用Ward系统聚类计算方法，以欧氏距离为度量标准进行聚类分析，分类结果与实际情况吻合.

3) 通过主成分分析法有效提取了2个沥青特征吸收峰主成分因子，累计方差贡献率达99.833%；在高效压缩沥青原始红外光谱数据的同时，最大程度概括原始数据绝大部分的信息.通过主成分分析表明，相同品牌沥青其主成分分布较为集中，且各自聚集成类、界限明显；不同种类沥青主成分分布差异较大.进一步采用3种沥青盲样，对主成分分析模型进行检验，表明了利用红外光谱(FTIR)技术结合化学计量学分析方法，可实现不同品牌沥青快速、准确鉴别，为沥青的合理选择、品牌鉴别及质量管控提供了试验依据.