福州市2019年秋季臭氧污染过程成因分析*

2020-10-19缪清清

福建轻纺 2020年10期

缪清清

（福州市环境科学研究院，福建福州 350011）

城市近地面臭氧（O3）是典型的二次污染物，O3主要由人类活动排放的臭氧前体物挥发性有机物（VOCs）、氮氧化物（NOx）和一氧化碳（CO）等在一定的气象条件下经过一系列复杂的光化学反应生成的，是城市光化学污染的主要标志物[1]。臭氧被称为“在天为佛，在地为魔”，这是因为约有90%的臭氧集中在平流层中，这部分臭氧可以阻挡紫外辐射，有效保护人类和地球生态环境，是地球的保护罩，但还有10%的臭氧集中在与人类生活息息相关的对流层中，这部分臭氧可能会损害人体健康，对人类及生态环境造成不利的影响[2]。低浓度的臭氧对人体影响不大，但当臭氧浓度大于50 μg/L时，便会刺激呼吸道使人产生不适感；浓度更高时，会使人的鼻腔和口腔感到刺痛，甚至破坏人体的免疫机能，使人神经中毒诱发染色体病变等[3]。此外，臭氧对土壤环境还有一定的影响，会降低土壤营养物质，影响农作物的正常生长及产量，会使绿色植物叶子变黄，危害生态环境系统[4]。

臭氧污染事件在全国范围普遍存在，尤其是每年4～10月是臭氧污染高发期，蓝天白云看似空气质量不错，背后可能隐藏着臭氧污染，臭氧污染已然成为社会关注的热点，但光化学污染臭氧生成转化机制是个复杂的过程，目前机理研究仍在进行中。气象条件是发生臭氧污染的关键因素，通常臭氧污染是由多个气象条件共同作用的结果，王宏[5]、谈建国[6]、王闯[7]等人研究发现，臭氧浓度与气温、日照时间、太阳辐射强度等呈显著正相关性，与云量、相对湿度、降水量、风速等呈显著负相关性。

福州市空气质量总体良好，在全国重点城市空气质量排名名列前茅，但近年来臭氧浓度呈上升趋势，臭氧污染频发，臭氧已经成为制约福州市空气质量的重要因素，近两年福州市国庆前后均出现臭氧轻度污染，本文利用福州市国控站点及福州市臭氧研究观测站数据对福州市2019年国庆前（9月22日～9月28日）臭氧污染过程进行分析，以期为臭氧污染精准防控、提升改善福州市环境空气质量提供依据。

1 观测方法

1.1 观测地点和时间

福州市现有九龙、师大、五四北、杨桥西路、紫阳、鼓山（对照点）6个国控城市环境空气自动监测点位（下面简称“国控站点”），涵盖福州市交通区、生活区、文化区等，自动监测项目为二氧化硫（SO2）、二氧化氮（NO2）、一氧化碳（CO）、臭氧（O3）、可吸入颗粒物（PM10）、细颗粒物（PM2.5）等6项污染物。福州市臭氧研究观测站（原大气超级站，下面简称“观测站”）位于福州市金鸡山环保大楼顶层，该观测点位及采样口设置符合《环境空气质量监测点位布设技术规范（试行）》（HJ664-2013），附近无明显污染源，具有较好的代表性，能客观反映一定空间范围内的福州市环境空气质量水平和变化规律。

本文选取2019年9月22日～9月28日期间的臭氧污染过程进行分析。

1.2 观测仪器

O 3浓度采用Thermo49i臭氧在线分析仪自动监测；

NOx 浓度采用Thermo42i系列氮氧化物分析仪自动监测，可同时在线监测NO及NO2；

紫外辐射强度采用 Kippzonen的UVS-A-T/UVSB-T UV辐射计进行在线监测；

气象参数采用Lufft的WS600气象分析仪进行在线监测；

臭氧雷达反演情况采用无锡中科光电技术有限公司生产的Lidar-G-2000激光雷达在线监测。

图1 福州各国控站点与观测站臭氧小时浓度时间序列图

VOCs 采用天虹TH-300B预浓缩系统及安捷伦7890B-5977B气相色谱-质谱联用仪进行在线监测，监测物包括PAMS和TO-15共108种，乙烷、丙烷、乙烯等13种C2-C5碳氢化合物由FID检测器进行检测，采用外标法进行定量；环己烷、正己烷等其他C5-C12碳氢化合物、卤代烃和含氧化合物由MS进行检测，采用内标法进行定量。

2 结果与讨论

2.1 福州各国控站点及观测站臭氧变化情况

图1为9月22日～28日福州市各国控站点与观测站臭氧小时浓度时间序列图。由图可以看出：紫阳、五四北路、杨桥西路、师大及观测站臭氧日变化趋势基本一致，鼓山点位23日～26日凌晨存在明显臭氧夜间残留，浓度高达150μg/m3左右，九龙点位24日、26日夜间存在臭氧残留，浓度高达130μg/m3左右。

9 月23日各站点臭氧日变化呈现双峰，午后15时出现第一个峰值后，晚上20～21时各站点臭氧浓度再次出现小幅回升，杨桥西国控点臭氧日最大8小时滑动平均值（O3-8h）达到二级标准浓度限值160μg/m3；9月24日～27日臭氧日变化呈现典型单峰，各站点臭氧浓度升高无明显先后顺序，24日除紫阳外，各国控点位及观测站O3-8h均超标，鼓山、九龙、紫阳、五四北路、杨桥西路、师大、观测站各点位O3-8h分别为162、175、154、165、180、174、163 μg/m3；9月25日～26日各国控点位及观测站O3-8h均超标，25日鼓山、九龙、紫阳、五四北路、杨桥西路、师大、观测站各点位O3-8h分别为178、192、173、180、181、189、176 μg/m3；26日鼓山、九龙、紫阳、五四北路、杨桥西路、师大、观测站各点位O3-8h分别为177、190、178、182、196、195、181 μg/m3；九龙、杨桥西路和师大点位连续三天臭氧浓度位于高值，9月24日～26日福州市O3-8h分别达到170、183、188 μg/m3，发生臭氧轻度污染。9月27日～28日各站点臭氧浓度均有所下降，27日各点位O3-8h浓度在138～158 μg/m3范围之间，师大点位浓度最高；28日各点位O3-8h浓度在120～155 μg/m3范围之间，九龙点位浓度最高。

本次臭氧污染存在明显较高夜间残留、臭氧浓度逐步累积升高特点，初步判断本次臭氧污染以本地光化学生成和夜间残留为主。

2.2 臭氧研究观测站数据分析

2.2.1 气象条件分析

根据气象台报道，2019年9月底副高西伸呈带状控制华南地区，福建省底层以偏北气流为主，高空槽东移，弱冷空气南下渗透，上空湿度小，以多云到晴天天气为主。

由表1和图2可知，9月22日～9月28日，福州天气以多云到晴天为主，气压整体变化幅度不大，略有上升趋势；温度和湿度呈现较典型的日变化趋势，早晚温度低湿度大，中午温度高湿度小，温度在20～32 ℃之间，相对湿度分布在33.78%～71.19%之间，较为干燥，高温低湿的气象条件有利于臭氧生成；主导风向为东风，日均风速在1.4～2.4 m/s之间，小时风速集中在0.5～3.6 m/s之间，午后时段风速较高，水平扩散条件较好，有利于污染稀释扩散，夜间风速较低，小于2.0 m/s，水平扩散条件差，容易造成臭氧累积。

表1 气象参数统计表

图2 各气象参数时间序列图

图3 臭氧雷达及污染物时间序列图

2.2.2 臭氧污染过程基础数据分析

臭氧雷达图反演结果可知，此次臭氧污染过程未见明显外来传输。

9 月23日天气晴，臭氧前体物NO2小时浓度范围为6.51～68.44 μg/m3，TVOC小时浓度范围为8.42～18.10 μg/L。8时过后紫外强度逐渐增强，光化学反应强度增强，臭氧浓度逐渐升高。19时过后，受边界层影响，上空气团下沉，臭氧向近地面沉降，使当天22时臭氧达到第二个峰值，且夜间浓度维持在80 μg/m3以上。

9 月24日～26日天气晴，凌晨至早上有明显臭氧夜间残留，臭氧前体物NO2凌晨至早上浓度较高，主要受早高峰汽车尾气排放及夜间NO对O3滴定生成NO2的影响，与臭氧日变化趋势相反，小时浓度范围在9.78～51.77μg/m3之间，TVOC整体变化不大，小时浓度范围在6.91～16.78 μg/L之间。8时过后紫外强度逐渐增强，在较强的紫外辐射作用下，有利于前体物NO2、VOCs等进行光化学反应生成臭氧，臭氧浓度持续升高，分别于16时、15时、13时达到臭氧峰值175μg/m3、191μg/m3、200μg/m3；11时左右紫外辐射强度开始减弱，由于光化学反应需要一定的时间，臭氧浓度降低滞后于紫外辐射减弱时间；夜间风速降低，扩散条件差，臭氧浓度有所回升；这三日9时～21时臭氧浓度均维持在较高浓度水平121～200μg/m3，且有夜间残留，导致臭氧浓度累积，出现连续三日臭氧轻度污染。

9 月27日多云，紫外辐射强度减弱，光化学反应强度有所减弱，臭氧浓度较与前几日相比有所降低，当日臭氧最大8小时滑动平均值为155μg/m3。

综上所述，此次福州近地面臭氧污染主要来源于本地光化学生成和夜间残留，未见明显外来传输，这与部分地区的观测结果相似[2]、[8]。

2.2.3 臭氧与光化学指数的关系

光化学指数是指不同化学活性的特定烃类物种之间的浓度比例，如甲苯/苯、乙烷/乙炔、正丁烷/丙烷、异丁烷/丙烷、间/对-二甲苯与乙苯等比值，该比值主要取决于大气光化学过程，可以用来衡量气团中大气光化学反应进程和光化学年龄[9]。本文采用间/对-二甲苯与乙苯比值来表征此次污染过程的光化学反应进程及气团老化程度。

图4 间/对-二甲苯与乙苯关系图

环境空气中间/对-二甲苯和乙苯一般来自相同的排放源，如图4所示，9月22日～9月28日间/对-二甲苯和乙苯有较好的相关性。间/对-二甲苯活性比乙苯强，随着光化学反应的不断消耗，间/对-二甲苯与乙苯的浓度比值会越来越低，不同的间/对-二甲苯与乙苯的浓度比值能够反映气团老化程度[10]。若间/对-二甲苯与乙苯比值较低，说明该气团经历光化学进程较长，气团老化程度高，反之，说明气团经历光化学进程较短，气团老化程度低。此次污染期间间/对-二甲苯和乙苯比值为4.36，相对北京城区（1.60）、香港城区（1.60）、福州鼓山夏季（0.615）和秋季（1.343）[11]比值高，说明此次气团老化程度低，光化学年龄小，臭氧生成能力较强。

图5 9月22日～9月28日臭氧浓度与间/对-二甲苯与乙苯比值时间序列图

由图5可知，9月24日～9月27日，臭氧升高间/对-二甲苯与乙苯比值下降，臭氧下降间/对-二甲苯与乙苯比值上升，臭氧浓度与间/对-二甲苯与乙苯比值存在较好的负相关性，说明臭氧的生成和挥发性有机物的光化学反应相关。

2.2.4 臭氧敏感性分析

图6 9月22日～9月28日EKMA曲线图

经典动力学模拟法（EKMA法）是用于研究臭氧与前体物敏感性关系的重要方法，通过使用未进行光化学反应前的VOCs及NOx浓度，计算臭氧最大生成浓度P（O3），来定量O3、VOCs、NOx之间的非线性关系[12]-[13]。以VOCs浓度为横坐标，NOx浓度为纵坐标，不同初始浓度VOCs及NOx对应生成的O3浓度，绘制成O3等浓度曲线，即EKMA曲线。如图6，将EKMA曲线的拐点相连接即脊线，9月22日～9月28日臭氧生成速率位于脊线上方，说明臭氧生成处于VOCs控制区，臭氧生成对VOCs较为敏感，削减VOCs浓度对控制臭氧有利。此阶段VOCs浓度较高的组分为乙烷、丙烷、丙酮、二氯甲烷、正丁烷、乙炔等，臭氧生成潜势（OFP）较高的组分为甲苯、乙酸乙烯酯、乙烯、间/对-二甲苯、异戊二烯、丙烯等。建议控制臭氧生潜势高的VOCs的排放，以合理控制臭氧生成速率。