单模微波消解-ICP-MS法同时对大枣中19种元素的测定与分析研究

王昭国，于喆源，王 继

(张掖市质量检验检测研究院 食品检验检测中心，甘肃 张掖 734000)

大枣，又名红枣、干枣、枣子，起源于中国，在中国已有八千多年的种植历史，自古以来就被列为"五果"(栗、桃、李、杏、枣)之一.红枣富含蛋白质、脂肪、糖类、胡萝卜素、B族维生素、维生素C、维生素P以及钙、磷、铁和环磷酸腺苷等营养成分.其中维生素C的含量在果品中名列前茅，有维生素王之美称，具有补血养颜、治疗失眠之功效.甘肃地产临泽小枣作为甘肃地方特色食品，对其品质的研究是发展地方产业的关键，通过实验研究运用单模微波消解技术-ICP-MS法对大枣中19种元素同时测定以提供重金属元素风险监测技术手段，提供甘肃地产临泽小枣品质检测技术方法.同时，采用元素前处理消解最新技术手段，提高分析时效.目前，单模微波消解采用聚焦单模微波源较传统微波消解其选择性、穿透力更强，微波消解[1-2]更完全，大大缩短了消化时间，提高了消化率.其研究应用单模微波消解法，通过电感耦合等离子体质谱仪[3-5]对大枣中19种元素进行了测定.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Al、Fe、Sr、Cu、Mn、Ba、I、Au、Ce、Cr、Ni、As单元素标准溶液(1 000 μg/mL)：国家有色金属及电子材料分析测试中心，Zn、V、Sn、Ag、Pb、Mo、Ti单元素标准溶液(1 000 μg/mL)：Inorganic Ventures，HNO3(分析纯)：默克试剂有限公司；水(一级水)：屈臣氏去离子水.电感耦合等离子体质谱仪(ICP2030)：日本岛津仪器有限公司，全自动单模微波消解仪(PREPS)：上海屹尧仪器科技发展有限公司.

1.2 实验过程

1.2.1 样品处理

微波消解法 准确称取样品0.3 g(精确至0.001 g)于微波消解罐中加入5 mL硝酸，按照微波消解的操作步骤(见表1)消解试样，冷却后取出消解罐，将消化液转移至25 mL容量瓶中，用少量水洗涤消解罐3次，合并洗涤液，用水定容至刻度.同时做试剂空白.

表1 单模微波消解程序

1.2.2 标准系列溶液及内标溶液的制备

将19种元素分为两个浓度梯度，第一梯度为Al、Fe、Sr、Cu、Mn、Zn、Ba，用2%硝酸稀释制成每毫升含0 ng、1 ng、5 ng、10 ng、20 ng、100 ng、200 ng、500 ng、1 000 ng的各元素溶液；第二梯度为V、I、Sn、Ag、Au、Ce、As、Ti、Cr、Ni、Pb、Mo，用2%硝酸稀释制成每毫升含0 ng、0.05 ng、0.25 ng、0.5 ng、1 ng、5 ng、10 ng、25 ng、50 ng的各元素溶液.

将Bi、Ge、In、Re、Rh标准溶液用2%的硝酸配制为200 ng/mL的溶液作为内标液.

1.2.3 ICP-MS分析条件

等离子体条件：高频功率1.20(kW)，采样深度5.0(mm)，等离子体气8.0(L/min)，辅助气1.10(L/min)，载气0.70(L/min).

池条件：池气体6.0(mL/min)，池电压-21.0(V)，能量过滤器7.0(V).

内标元素的选择：为减少样品基质带来的干扰，仪器测定时产生的误差，我们选择同位素内标稀释法，具体质量数及内标元素见表3.

1.2.4 线性关系考察

结果显示各元素线性关系良好，回归方程和相关系数见表2.

表2 各元素标准曲线相关参数

1.2.5 加标回收试验

对各浓度梯度元素分别1倍、2倍、10倍三水平加标回收试验见表3.

表3 各元素加标回收率及内标校正元素

1.2.6 稳定性试验

对大枣样品19种元素同时[6-9]测定，重复6次的测定结果的RSD%见表4.

表4 各元素重复6次测定结果的RSD%

2 结果与讨论

2.1 方法学验证

表1给出了测定大枣时单模微波消解的程序步骤，当把最高消解温度设为190 ℃，时间保持10 min时样品消解最为充分，此方法耗时短、重现性好，大大节省了实验室成本.

表2～表4分别从线性关系、加标回收率、稳定性这三个方面对本方法做了系统验证，从表中可以看出不论是线性关系，还是加标回收率、稳定性均能更满足分析实验的要求，且都具有较好的表现.

2.2 内标元素

在实验过程中我们优化[10]了ICP-MS分析条件，如果选择高灵敏度，一般会选择丰度值比较大的，相对干扰小的质量数，若丰度值大的同位素存在干扰，在灵敏度满足的前提下，我们选择丰度值相对小，基体干扰相对少的质量数.

2.3 聚类分析

采用IBM.SPSS Statistics 22.0对这19种元素的检出限，平均值、RSD%进行聚类分析[11-12]，聚类采用系统聚类，聚类方法采用组之间的链接，测量区间为平方Euclidean距离得到冰状图和树状图，如图1所示.

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从图1中可以看出，当单一方案聚类数为4时，V、Sn、Ag、Ce、As、Au、Cu、Ba、I、Cr、Pb、Ni、Mo为一类，其检出限在0.002～0.05 mg/kg之间，定量限在0.005～0.03 mg/kg之间，平均值在0.005 0～4.000 mg/kg之间，RSD%在0.2～5.0之间；Zn、Mn、Ti为一类，其检出限分别为0.01 mg/kg、0.1 mg/kg，0.5 mg/kg，定量限分别为2.0 mg/kg、2.0 mg/kg、0.3 mg/kg，平均值分别为5.266 mg/kg，4.224 mg/kg，RSD%为0.2；Al、Sr为一类，其检出限分别为0.2 mg/kg，0.5 mg/kg，平均值分别为17.458 mg/kg，15.865 mg/kg，RSD%为0.2；Fe为一类，其检出限为1 mg/kg，平均值为22.189 mg/kg，RSD%为0.1.因此，通过对19种测定元素聚类分析，在实验称样量、定容体积、线性范围的选择等整个实验环节的把控都是一个很好的指导作用.

2.4 各指标19种元素的分布状况及相关性分析

采用Excel对表2中的检出限、定量限作图，如图2、图3所示；对表4中的平均值、RSD%值作图，如图4～5所示.

19种元素

19种元素

19种元素

从图4可以看出，Al、Fe、Sr元素的含量值相对较多，Fe作为人体饮食中的一种营养元素在大枣中Fe元素的含量值远远高于其它元素的.同时，通过对4个图对比发现三者之间存在一定的相关性.采用IBM.SPSS Statistics 22.0进行相关性分析，如表5所示.

表5 检出限、定量限、平均值、RSD%相关性分析

由此可以看出RSD%与检出限、定量限、平均值呈负相关.相关系数绝对值>0.5表明各因子之间有较强的相关性.

3 结 论

通过对大枣中19种元素同时测定研究发现,前处理采用单模微波消解技术较微波消解技术有更高的耐受压力、更高的耐受温度，样品有更好的微波吸收，大大缩短了前处理时间，提高了消解效率.结果表明各元素线性关系良好，从表2中可以看出各元素相关系数在0.995以上.通过加标回收试验，从表3看出在不同浓度水平下回收率在80%～110%，加标表现良好，符合痕量分析要求.通过稳定性试验，从表4看出本方法在样品中19种元素同时分析测定中精密度较好.通过对检出限、定量限、样品含量测定平均值、RSD%四组数据聚类分析、相关性分析得到本研究方法能够更好指导我们对大枣中常量元素、微量元素、痕量元素的分析测定.因此，本方法在大枣19种元素同时分析检测中有较好的参考、应用价值，同时也为大枣中有害元素[13]、营养元素监测提供方法支持，也为大枣质量评价及风险监测提供技术支持.