基于分形理论和拉曼光谱的柴油机颗粒物特性

2020-10-18张永强

上海工程技术大学学报 2020年2期

张永强, 杨皓, 李聪

(上海工程技术大学机械与汽车工程学院, 上海 201620)

柴油机排气颗粒物(PM)是造成雾霾天气的主要因素之一,会对环境造成严重的污染并有害健康[1-2],其中细颗粒物(尤其PM2.5)能够对人体造成严重威胁.许多流行病学研究表明[3-6],长期暴露于PM2.5环境中会增加居民患呼吸道与心血管疾病的风险.因此,柴油机排气颗粒物性能一直是研究的热点.

由于技术的发展,测试手段更加先进,对柴油机颗粒物的研究已经从简单的烟度分析发展到对颗粒物的微观形貌、有序度、氧化活性等进行研究,其中,分形理论和拉曼(Raman)光谱试验是常用的分析手段.利用分形理论可以对透射电子显微镜(TEM)图进行研究,通过分析计算获取柴油机排气颗粒物分形维数,进而对颗粒物的微观形貌进行分析;Chen等[7]利用盒维数法研究排气颗粒物分形特征时发现,柴油颗粒物与轻质柴油(DLH)(15%柴油与85%轻烃的混合燃料)颗粒物的分形维数处于1.6～1.8,且柴油机颗粒物的分形维数较DLH颗粒物大,颗粒物聚集程度比较高,容易形成团聚颗粒,而DLH颗粒物通常呈链状分布,颗粒物间排列相对疏松.利用Raman光谱可以对分子结构特征进行研究,以此分析不同工况下排气颗粒物的氧化活性和有序性:Zhao等[8]利用Raman光谱仪对不同甲醇掺混比的非道路柴油机混合燃料排气颗粒物的碳结构参数研究发现,随着甲醇添加比例的增加,颗粒物的无序程度升高,石墨化程度减弱,颗粒物更容易氧化.

本文采用分形理论和拉曼光谱试验,对不同转速和负荷下柴油机排气颗粒物的形貌以及氧化活性进行研究,探索不同工况下颗粒物捕集器再生的难易程度.

1 试验部分

1.1 颗粒物取样

1.1.1 试验用发动机

试验所使用发动机是常柴公司R180型单缸卧式四冲程柴油机,主要参数见表1.

表1 柴油机主要参数Table 1 Main parameters of diesel engine

通过对不同转速以及不同负荷条件下排气颗粒物进行理化特性分析,可以得出颗粒物的变化趋势.本试验选取6组不同工况,见表2.

表2 发动机试验工况Table 2 Engine test conditions

发动机试验台架实物连接如图1所示.

图1 发动机试验台架实物图Fig.1 Actual picture of engine test bench

1.1.2 颗粒物样品制备

本试验样品是在距发动机排气歧管1.2 m处的排气管内采集的,金属过滤器采用直接抽样法.试验过程中,将多层金属网安放在排气管内,柴油机排气颗粒物会被金属过滤器过滤掉,实现与柴油颗粒过滤器(DPF)类似的效果,从而获得与使用DPF情况下相似的颗粒物样品.将获取的不同工况下柴油机排气颗粒物放入样品瓶密封保存.每次试验前,需对发动机预热处理20 min.

颗粒物样品的制备可以采用超声震荡和离心分离的方法.首先,将采集的柴油机排气颗粒物放入乙醇溶液中,超声震荡30 min,使其完全溶解;然后,将混合溶液直接移入离心管内,在4 000 r/min的转速下离心1 h,在离心力作用下固液分层,分离出的沉淀物即为干净且不含有机可溶成分(SOF)的颗粒物,为完全除去颗粒物表面的SOF,超声震荡与离心分离步骤重复3次;最后,将制备好的颗粒物样品密封避光保存.

1.2 分形维数

颗粒物的复杂无规则微观结构具有自相似分形特性,利用分形维数对颗粒物的纳观结构进行分析,具体数字可以表明颗粒物的疏密程度.利用TEM对制备好的试验样品的分形维数进行分析,其中,TEM采用美国FEI公司生产的Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜,该仪器可以对颗粒物的纳观结构特征进行分析,点分辨率0.24 nm,采用LaB6灯丝,加速电压200 kV,最大放大倍数103万倍.

Brasil等[9]对柴油机排气颗粒物的分形维数Df进行计算,计算式为

(1)

对式(1)两端取对数,得

lgN=Dflg(2Rg/Dp)+lgkg

(2)

式中:N为基本碳粒子数量;Dp为基本碳粒子直径;kg为指前因子;Rg为颗粒物回转半径,计算式为

(3)

式中,ri为第i个基本碳粒子中心到颗粒物形心的距离.

利用式(3)计算颗粒物回转半径Rg时,颗粒物形心很难准确测量,并且基本碳粒子间存在堆积重叠的现象,直接测量颗粒物的回转半径不太现实.Brasil等[9]研究发现,可以利用间接估计颗粒物回转半径的方法,对其TEM图像进行分析.颗粒物回转半径和最大投影长度L的关系式为

L/(2Rg)=1.50±0.05

(4)

基本碳粒子数量N是通过对颗粒物TEM图像间接估计得出的,其与基本碳粒子投影面积Ap和颗粒物投影面积Aa的关系式为

(5)

式中:ka为投影面积指前因子;α为投影面积经验指数.利用Köylü等[10]的研究成果,此处ka和α的值依次选取1.16与1.10,标准偏差依次为0.01与0.002.

1.3 拉曼光谱

试验所用仪器为英国Renishaw公司inVia型显微共焦激光拉曼光谱仪,光谱分辨率1 cm-1,实验激光波长514.5 nm,激光器输出功率10 mW,样品激光功率4 mW.试验所使用的光栅刻痕密度2 400条/mm,光谱采集时长20 s,光谱范围100～3 200 cm-1.每次试验过程中都会对5～6个位置的信号进行采集,目的是减小测量产生的误差.

利用Origin软件进行拉曼光谱的分峰拟合,通过分峰拟合可以获得每个峰的峰位、强度、半高宽等参数,利用这些参数可以分析出柴油机排气颗粒物结构以及活性变化的规律.

2 结果和讨论

2.1 颗粒物分形维数

利用Image-Pro Plus 6.0软件,通过对TEM图像中每个基本碳粒子进行手工界定的方式获取Dp、L、Ap和Aa,如图2所示.

图2 参数获取示意图Fig.2 Parameter acquisition schematic diagram

利用式(3)和式(5)可以得出颗粒物的N和Rg,从而画出lgN-lg(2Rg/Dp)坐标图,如图3所示.利用Origin软件进行多点拟合,能够得到一条直线,直线斜率为Df,直线截距为kg.

图3 分形维数拟合曲线示意图Fig.3 Diagram of fractal dimension fitting curve

6个工况下柴油机排气颗粒物的分形维数见表3.由表可知,分形维数处于1.58～1.87.当发动机处于低负荷时,对工况1、3和5进行对比分析发现,分形维数随转速增加而增加.在高负荷下,对比分析工况2、4和6发现,分形维数亦随转速增加而增加.主要原因是转速较高时,燃烧持续的时间缩短,抑制了基本碳粒子的表面生长,从而导致基本碳粒子粒径减小;同时,高转速下的缸内温度与压力较大,氧化作用较强,也会导致基本碳粒子粒径减小.研究表明,基本碳粒子的粒径越小,颗粒物的比表面积越大,对可溶性有机物吸附能力就越强,分形维数也就越大.

表3 不同工况下颗粒物样品分形维数Table 3 Fractal dimension of PM samples at different operation conditions

对低负荷下工况1、3和5与高负荷下工况2、4和6依次进行对比分析发现,当发动机负荷增加时,分形维数均随之减小.Mustafi等[11-12]对颗粒物样品的纳观结构进行分析发现,当负荷增加时,颗粒物样品从球状转变成链状,颗粒物间的排列也变得松散,重叠度变得更小.这可能源于负荷的增加,缸内出现高温高压的情况,颗粒间发生碰撞的频率增加,粒径随之增加,致使颗粒间结合的程度降低,利于形成链状结构,所以,颗粒物间的排列疏松,分形维数减小;此外,一些研究还发现,高负荷下的空燃比较小,燃油不能均匀混合,加重了燃油的不完全燃烧,颗粒主要以表面生长的方式成长,从而导致粒径增加,进而导致分形维数减小.

2.2 拉曼光谱

2.2.1 拉曼光谱分析

不同工况下柴油机排出颗粒物的拉曼光谱图如图4所示.由图可以看出,颗粒物在6个工况下产生的拉曼光谱都在1 300～1 600 cm-1,且出现了2个显著的峰,分别称为D1峰(1 360 cm-1)与G峰(1 580 cm-1),两峰间有一定程度的重合.理想石墨晶格E2g振动会产生G峰,这与sp2杂化碳原子碳键的伸缩振动相关联.对于无序的石墨边缘来说,基底碳原子振动会产生D1峰.由图还可以看出,随柴油机转速升高,无论G峰还是D1峰的峰值都慢慢升高,意味着碳原子有较大的振动幅度;将低负荷工况1、3和5与高负荷工况2、4和6分别进行对比分析发现,当柴油机负荷变大时,G、D1峰的峰值降低,说明碳原子振动幅度随柴油机负荷变大会降低.

图4 不同工况下颗粒物样品拉曼光谱Fig.4 Raman spectrum of PM samples at different operation conditions

2.2.2 拉曼光谱拟合与参数分析

利用分峰拟合的方法对碳结构进行分析,颗粒物样品在6个工况下的一阶拉曼光谱分峰拟合结果如图5所示.由图可知,除去已有的1 360 cm-1(D1峰)与1 580 cm-1(G峰)处2个峰外,通过拟合又得到1 620 cm-1(D2峰)、1 500 cm-1(D3峰,又称高斯峰)和1 180 cm-1(D4峰)3个峰,对于拟合曲线来说,其相关系数不低于0.99.D2峰是因为石墨烯层间存在不对称造成的,主要由于表面碳原子E2g对称振动引起[13].D3峰是由无定形碳组分引起的,是造成D1、G峰重合的关键,其强度大小和柴油机排气颗粒物内的官能团、有机成分与碎片有关[14].D4峰是由不对称石墨层造成的,由C—C和C=C的伸缩振动[15]或类多烯结构的sp2-sp3杂化造成.由图5的拟合曲线还可以发现,样品颗粒物在6种工况下的特征一致,D1峰较G峰的强度大,意味着颗粒物有序性差;对于D3峰与D4峰来说,虽然两者的强度比较小但是其半高宽比较大,意味着有大量的无定形碳存在于颗粒物中.拟合后峰位无明显的变化,意味着峰位受负荷与转速的影响很小.通过图像不能精确地反映出颗粒物在不同工况下的结构特征.因此,为了对各峰的变化进行准确说明,对其进行定量的对比分析至关重要.

图5 不同工况下颗粒物样品一阶拉曼光谱拟合曲线Fig.5 First-order Raman spectrum fitting curves for PM samples at different operation conditions

拉曼光谱能够准确说明碳结构的有序程度,包括峰的宽度、强度、峰位和各峰间的面积比等.本文重点探讨D1峰和G峰相对强度ID1/IG与D3峰和G峰相对强度ID3/IG的变化对颗粒物碳结构的影响.不同工况下颗粒物的拉曼参数如图6所示.

图6 不同工况下颗粒物样品拉曼参数比较Fig.6 Comparison of Raman parameters of PM samples at different operation conditions

柴油机排放颗粒物的化学异相性直接影响D1峰半高宽的大小,当颗粒物中含有较多成分时,半高宽亦较大[16-17].由图6可知,颗粒物在低负荷工况1、3和5下拉曼光谱D1峰的半高宽依次为181.5±4.3、185.4±3.1和191.6±4.6 cm-1.颗粒物在高负荷工况2、4和6下拉曼光谱D1峰的半高宽依次为175.4±3.2、182.1±5.4和188.4±3.4 cm-1.低负荷工况时,排放颗粒物D1峰半高宽随转速升高依次增加3.9和6.2 cm-1;而高负荷工况时,D1峰半高宽随转速升高依次增加了6.7和6.3 cm-1.说明随着转速的增加,颗粒物含有更多的物质种类,化学异相性渐渐变强.对低负荷工况1、3和5与高负荷工况2、4和6分别进行对比分析可知,当负荷增加时,颗粒物D1峰半高宽依次减少6.1、3.3和3.2 cm-1,说明随着负荷的增加,D1峰半高宽又逐渐减小,意味着化学异相性变弱了.

D1峰和G峰的相对强度ID1/IG能够对排放颗粒物本身的有序性进行说明,可以反映出氧化活性的强弱[18].相对强度ID1/IG也经常用于代表柴油机排放颗粒物的石墨化程度[19-20].由图6可知,颗粒物ID1/IG在低负荷工况1、3和5下依次为1.33±0.14、1.34±0.13和1.37±0.11;在高负荷工况2、4和6下依次为1.24±0.09、1.28±0.10和1.35±0.12;低负荷下,排放颗粒物ID1/IG随转速的升高依次增加0.01和0.03;高负荷下,排放颗粒物ID1/IG随转速的升高依次增加0.04和0.07.表明存在于颗粒物中的无定形碳成分比较高,降低了有序度,从而使颗粒物的氧化活性增强.对低负荷工况1、3和5与高负荷工况2、4和6分别进行比较分析可知,当负荷增加时,颗粒物ID1/IG分别降低0.09、0.06和0.02,有序度升高,从而减弱了颗粒物的氧化活性.

排气颗粒物内无定形碳含量越高,D3峰和G峰的相对强度ID3/IG值也会越大[21].观察图6可以发现,颗粒物ID3/IG在低负荷工况1、3和5下依次为0.27±0.03、0.35±0.03和0.37±0.03;在高负荷工况2、4和6下依次为0.21±0.03、0.31±0.03和0.33±0.03.当转速增加时,低负荷下的相对强度ID3/IG依次增加0.08和0.02;高负荷下的相对强度ID3/IG依次增加0.10和0.02.说明排放颗粒物中的无定形碳含量增加,石墨结构的无序度增加,即存在于颗粒物中的有机成分含量升高,使氧化变得更加容易.通过工况1、3和5与工况2、4和6的对比分析发现,当负荷增加时,相对强度ID3/IG随之减小0.06、0.04和0.04,提升了有序度,使颗粒物的氧化变得更难.