纳米纤维素/滤纸浆复合微滤膜的制备与性能*

张文文 俞 娟 张丽君 范一民

(江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心 林木遗传与生物技术省部共建教育部重点实验室 南京林业大学化学工程学院 南京 210037)

随着科学技术的不断进步以及生态环境的日益恶化，物质分离已成为当前重要的研究课题之一。作为一种高效的分离技术，膜分离技术于20世纪60年代后兴起并迅速发展，其是以选择透过膜为介质，以压力差、化学位差和电位差等为推动力，从而实现对两组分或多组分气体或液体进行分离、纯化和浓缩的方法。与过滤、蒸馏、蒸发结晶等传统分离手段相比，膜分离技术具有无相变、低能耗、高效率、技术简单、常温下可持续操作、绿色无污染等优点，在石油化工、冶金、电子、生物工程、医疗卫生等领域广泛应用，被称为21世纪最重要的高新技术之一(Eminoluetal.， 2015； Mondaletal.， 2015； Saidetal.， 2015)。膜分离技术按照分离膜的功能性不同，可分为反渗透膜(RO)、纳滤膜(NF)、超滤膜(UF)、微滤膜(MF)、气体分离膜(GS)、电渗析膜(ED)、渗透汽化膜(PV)和乳化液膜(ELM)等(任建新， 2003)，其中，微滤膜主要应用于饮用水生产和城市污水处理领域，是所有膜过程中应用最普遍、总销售额最大的一种膜分离技术。然而，目前大多数微滤膜材料的制膜过程都比较复杂，膜成本居高不下，在一定程度上限制了其大规模工业化应用。如纤维素酯微滤膜主要采用溶剂蒸发凝胶法制造，该法首先需将聚合物溶入特定的混合溶剂中制成铸膜液，然后经过滤、脱气制成特定形状的薄膜，最后在一定温度、湿度、溶剂蒸汽浓度等环境下，膜液薄层中的溶剂缓慢蒸发而成膜。因此，寻找新的制膜材料、研究新的制膜方法以降低成本、简化制膜工艺十分必要。

纳米纤维素(cellulose nanofibers,CNF)是指至少有一维空间尺寸在纳米尺度范围内的纤维素聚集体(Blakeretal.， 2011； Chenetal.， 2010)，其除了具有生物材料的轻质、可降解、生物相容和可再生等优点外，还具有高比表面积、高孔隙率和优异的机械性能等(Iwamotoetal.， 2009； Sturcováetal.， 2005)，在纳米复合过滤材料领域应用前景广阔(Huetal.， 2013； Huangetal.， 2013； Mautneretal.， 2014； 2015； Österbergetal.， 2013； Siróetal.， 2010)。Ma等(2014)制备了以纳米纤维素(CNF)、聚丙烯腈(PAN)、聚酯(PET)为原料的纳米纤维超滤膜，孔径约55 nm，膜通量是传统膜的5倍，对微球的截留率高达99.9%，对油/水混合物的截留率是传统PAN10膜的8倍，性能优良。Wang等(2014)以薄膜纳米纤维复合物(TFNC)为亲水外套，由PEG和TEMPO氧化纳米纤维素(～5 nm直径)复合得到了纳米纤维超滤膜，该复合膜材料亲水性高，对BSA抗污性能强，膜通量是传统膜的2倍，截留率大于90%。Ma等(2011)采用TEMPO/NaBr/NaClO氧化制备的超细纳米纤维素，应用于不同纳米纤维复合物中，可满足微滤和超滤的要求。

近年来，蒋晓等(2012)、石勇等(2016)、宋冰等(2015)基于纸张生产工艺和纸张后加工工艺制备多孔支撑层，再选用合适的成膜材料经涂布、复合等制备表面分离薄层，将成熟的造纸加工工艺与过滤膜制备相结合，成功制备出了纸质复合微滤膜； 以多孔滤纸为多孔支撑层，聚乙烯醇(PVA)和气相SiO2共混为超薄皮层，复合得到了超滤膜。复合超滤膜对牛血清蛋白BSA的截留率为71%，水通量为165 L·m-2h-1，简化了传统纸质复合微滤膜的生产过程，操作更加便捷。

本研究从简化微滤膜制备工艺角度出发，采用简单的抄纸工艺，将TEMPO氧化纳米纤维素(CNF)成功嵌入复合到滤纸浆(FPP)中制备得到纳米纤维素/滤纸浆复合微滤膜，研究不同复合膜定量、纳米纤维素添加量对复合微滤膜过滤性能和机械性能的影响，以期为纳米纤维素/滤纸浆复合微滤膜的工业化应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

漂白硫酸盐阔叶木浆(HBKP)，亚太森博(山东)浆纸有限公司； 滤纸浆(FPP，灼烧残渣≤0.08%)、次氯酸钠(NaClO)，国药集团化学试剂有限公司； 溴化钠(NaBr, 分析级)，阿拉丁； TEMPO(98%)，Sigma； 六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)，面涂重质碳酸钙(GCC，粒径1～5 μm)，金华盛纸业有限公司； 双圈定量滤纸(中速φ9 cm)，杭州沃华滤纸有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 纳米纤维素(CNF)的制备 称取绝干质量1.0 g纤维素样品(HBKP)加入到100 mL水中，充分润胀； 加入TEMPO 0.016 g、溴化钠0.1 g，搅拌均匀； 充分溶解后，向体系中加入6 mmol次氯酸钠。室温下利用0.5 mol·L-1NaOH溶液维持体系pH为10。反应结束后，反复离心清洗氧化纤维素6～8次，得到TEMPO氧化纤维素(羧基含量为1.291 mmol·g-1，醛基含量为0.064 mmol·g-1)。取绝干质量0.1 g氧化纤维素加入到100 mL蒸馏水中匀浆，超声处理即得CNF分散液。

1.2.2 CNF/滤纸浆复合微滤膜的制备 将滤纸浆置于P95568型纤维标准疏解器中，待疏解完全后，加入一定量CNF分散液，搅拌均匀，使用奥地利PTI公司PK-2A型抄片机[金属网目数为150 目(106 μm)]进行抄片、干燥制得CNF/FPP复合膜。通过调节CNF分散液中AlCl3添加量、复合膜定量和CNF添加量，制备一系列不同定量和不同CNF添加量的复合微滤膜。

1.3 测试与表征

1.3.1 CNF的显微分析 CNF微观形态使用Bruker公司Dimesion Edge型原子力显微镜进行表征。

1.3.2 复合微滤膜纯水通量的测定 室温下，将蒸馏水注入到300 mL超滤杯中，以氮气为压力源，压力0.1 MPa，记录一段时间内蒸馏水的流出量，由下式可得纯水通量：

JW=V/(T·A)。

(1)

式中：JW为膜通量(L·m-2h-1)；V为液体透过体积(L)；T为取样时间(h)；A为膜有效面积(m2)，取值1.13×10-4m2。

1.3.3 复合微滤膜对GCC截留率的测定 配制不同质量浓度的GCC分散液，首先采用美国HACH2100Qis型浊度仪测定其浊度，然后以质量浓度为横坐标、浊度为纵坐标，得到GCC的标准曲线为y=1 244.3x-28.233(R2=0.995 8)。利用Topsizer欧美克激光粒度分析仪对GCC进行分析，颗粒直径小于7.1 μm的占95.95%，其中粒径在0.71～7.1 μm的颗粒占90.41%。 配制质量浓度为1 g·L-1的GCC分散液，将其注入到超滤杯中，在0.1 MPa下过滤，分别测试原液和滤液的浊度，根据标准曲线计算GCC的质量浓度，由下式可得纸质复合微滤膜对GCC的截留率：

R=(1-C1/C2)×100%。

(2)

式中：R为膜对GCC的截留率(%)；C1为滤液质量浓度(g·L-1)；C2为原液质量浓度(g·L-1)。

1.3.4 复合微滤膜的性能表征 采用抗张强度仪(ZB-WL)和耐破度仪(DRK109)测定复合微滤膜的机械强度，并通过环境扫描电镜(ESEM，Quanta 200，FEI)观察复合微滤膜的表面和断面结构。

2 结果与分析

本研究商业滤纸定量为80.920 g·m-2，为了对照考察滤纸定量对复合微滤膜性能的影响，选取50、65和80 g·m-23种定量滤纸作为研究对象。纳米纤维素/滤纸浆复合微滤膜的具体配方如表1所示。

表1 复合膜定量、CNF和AlCl3添加比例Tab.1 The rations of composite membranes and the addition ratio of CNF and AlCl3

2.1 CNF的原子力显微分析

纤维素经TEMPO氧化后，由于羧基存在增加纤维间的静电排斥力，故本研究辅以超声机械处理使纤维分散，从而制得CNF分散液。CNF的形貌如图1所示，分散较均匀，直径3～15 nm，长度达到微米级，长径比20～100，可用于过滤复合材料的制备。

图1 纳米纤维素的形貌Fig.1 AFM images of CNF

2.2 AlCl3对复合微滤膜中CNF留着率的影响

CNF留着率是成功制备纳米纤维素/滤纸浆复合微滤膜的关键因素。本研究采用直接称重法测量干燥后制得复合膜的质量，计算其占理论定量的质量百分比，从而得到CNF留着率。由图2可知，在没有任何添加剂(3∶0)的情况下，纯滤纸浆抄配后其质量比保持在100%，而按质量比CNF/FPP=20/80复合抄配时，最终得到复合微滤膜的质量仅为原来的80%，表明CNF在此过程中完全流失。这主要是因为CNF尺寸较小，在抄片时不能被150 目(106 μm)的金属网截留。为了有效提高CNF留着率，本研究预先在CNF分散液中加入AlCl3作为絮凝剂以提升其截留量(Mautneretal.， 2015)。添加AlCl3(CNF/AlCl3配比=3∶1、3∶2和3:10)后，所有复合微滤膜中CNF留着率均明显提高(图2)。这是因为添加AlCl3后，阳离子Al3+与CNF表面的羧酸根相互作用，纳米纤维素表面电荷被屏蔽，CNF凝聚、沉集，进而提高了CNF留着率，使其可更加有效与滤纸浆复合。当CNF/AlCl3配比为3∶2时，CNF留着率达100%，复合效果最优。

图2 AlCl3添加量对复合微滤膜中CNF留着率的影响Fig.2 The influence of the addition of aluminum chloride on the retention rate of CNF in the composite microfiltration membrane

2.3 复合微滤膜的纯水通量

本研究通过测试商业滤纸浆膜和复合微滤膜的纯水通量分析滤纸定量、CNF添加量对复合微滤膜过滤性能的影响。商业滤纸浆膜的纯水通量为294 120 L·m-2h-1。如图3所示，所有复合微滤膜的纯水通量均不超过30 000 L·m-2h-1，且远小于294 120 L·m-2h-1，表明与纳米纤维素复合有利于提高复合微滤膜的过滤性能。总体上，随着AlCl3添加量增加，复合微滤膜的纯水通量呈下降趋势。这是因为AlCl3添加量越高，对CNF的絮聚作用越强，导致复合微滤膜的孔隙下降越明显。当CNF/AlCl3配比为3∶2、CNF添加量为15%时，定量65 g·m-2复合微滤膜的纯水通量为24 647 L·m-2h-1，几乎是定量80 g·m-2复合微滤膜(纯水通量为4 998 L·m-2h-1)的5倍；而当CNF添加量增至20%时，虽然复合膜定量降至50 g·m-2，但其纯水通量也仅为1 812.2 L·m-2h-1, 明显小于定量65和80 g·m-2复合微滤膜的纯水通量。这表明，定量越高，复合微滤膜的纯水通量越小，当CNF添加量增加时其对复合微滤膜过滤性能的调控作用更加明显。

图3 复合微滤膜的纯水通量Fig.3 Pure water flux of composite microfiltration membranes

2.4 复合微滤膜的GCC截留率

GCC截留是评价复合微滤膜过滤性能的重要指标。在纯滤纸浆膜对GCC截留率的测试中，无压力驱动即有液滴缓慢滴出，很明显不能作为有效的微滤膜。经CNF复合后微滤膜的GCC截留率如图4所示，所有复合微滤膜均具有GCC截留性能，其中复合膜定量为50 g·m-2、CNF添加量为20%、CNF/AlCl3配比为3∶2时，复合微滤膜的GCC截留率最高，达85.94%，纯水通量最低，为1 812.2 L·m-2h-1，过滤性能最优。在相同CNF/AlCl3配比(3∶2)下，当CNF添加量降至15%时，定量65和80 g·m-2复合微滤膜的GCC截留率均明显下降，分别为48.89%和68.88%； 而且，随着AlCl3添加量提高，复合微滤膜的GCC截留率均增加，过滤性能明显改善，进一步说明在抄纸复配成膜过程中，CNF添加量对复合微滤膜过滤性能的调控作用更加明显。另外，复合微滤膜的GCC截留率与其纯水通量呈反比，表明该复合微滤膜具备选择性过滤性能。

2.5 复合微滤膜的机械性能

本研究分别测定相同条件下制备的纯滤纸浆膜和复合微滤膜(定量80 g·m-2，CNF添加量15%)的抗张强度、耐破度、伸长率和抗张指数，并与商业滤纸的机械性能进行对比，结果如表2所示。可以看出，由抄配法制备的纯滤纸浆膜的机械性能不及商业滤纸，这主要是因为疏解后再抄片的纯滤纸浆膜紧度没有商业滤纸高。然而，与CNF复合后，微滤膜的抗张强度均高于纯滤纸浆膜(1.177 kN·m-1)，复合微滤膜的抗张强度最高达2.619 kN·m-1，是纯滤纸浆膜的2倍，且明显高于商业滤纸的抗张强度(1.700 kN·m-1)。同时，复合微滤膜的耐破度、抗张指数也均高于纯滤纸浆膜，分析其原因，CNF自身机械强度较高，抄纸复配过程中，具有纳米尺寸的CNF可形成纳米纤维网络填充滤纸空隙，从而增加抗张强度和耐破度。此外，复合微滤膜的伸长率均略有下降，但可以满足微滤膜实际应用中的要求。

图4 复合微滤膜对GCC的截留性能Fig.4 Retention properties of GCC by composite microfiltration membranes

表2 复合微滤膜的机械性能①Tab.2 Mechanical properties of composite microfiltration membranes

2.6 复合微滤膜的微观形貌

为了进一步证实CNF能够填充滤纸基材孔隙，实现复合微滤膜过滤性能和机械性能的提升，本研究利用扫描电镜分别观察商业滤纸和复合微滤膜(定量80 g·m-2、CNF添加量15%、CNF/AlCl3配比3∶2)的微观形貌。如图5所示，商业滤纸表面可见清晰的滤纸基材纤维，相互交织缠绕形成多网络结构，孔隙率较高(图5a)。将滤纸浆与CNF复合后，复合微滤膜的表面仍可清晰看到滤纸基材纤维，但同时也能看到纳米纤维素搭接在滤纸基材支架上，形成纳米膜，与商业滤纸相比，整体孔隙有所减小(图5b)。这也直观表明，通过简单的抄配法即可实现CNF/滤纸浆复合微滤膜的制备，并且证实CNF引入是提升复合微滤膜过滤性能和机械性能的主要原因。然而，由于复合微滤膜由混抄法制备，很难在微滤膜截面观察到层状的纳米纤维素膜(图5c)。

图5 纯滤纸浆纸质基膜和复合微滤膜的微观形貌Fig.5 SEM images of pure filter paper and composite microfiltration membranesa.商业滤纸表面Pure filter paper；b.复合微滤膜表面Surface of composite membranes;c.复合微滤膜截面Cross-section of composite membranes.

3 讨论

寻找新的制膜材料、研究新的制膜方法以降低成本、简化制膜工艺是微滤膜工业化发展的重要方向。本研究从简化微滤膜制备工艺角度出发，以CNF和滤纸浆为原料，通过一步配抄法制备得到了性能优良的CNF/FPP 复合微滤膜。从其微观结构上看，CNF可搭接在滤纸基材上并形成纳米膜，使得复合微滤膜的孔隙明显减小。通过添加 AlCl3作为絮凝剂，一方面可有效提高 CNF留着率，另一方面可增强CNF的絮聚效应，使得复合微滤膜的孔隙明显下降，GCC截留率增加，过滤性能明显提升。与商业滤纸浆膜相比，该复合微滤膜的纯水通量明显下降，对 GCC 的截留率也显著提高，表现出更优异的过滤性能。当CNF添加量为20%时，其截留率最高达85.94%，纯水通量仅为1 814 L·m-2h-1。复合微滤膜的抗张强度、耐破度和抗张指数均明显提高，且其机械性能可以满足微滤膜实际应用中的要求。与目前大多数微滤膜制备工艺相比，该方法制备过程简单，成本较低，具有工业化应用前景。

4 结论

1) 在CNF分散液中加入AlCl3，能使CNF被截留并嵌入复合到滤纸浆中。当CNF/AlCl3配比为3∶2 时，可以实现CNF 100%留着。

2) 复合膜定量越高、CNF添加量越大，复合微滤膜的纯水通量越小，对应的GCC截留量越高。当CNF添加量为20%时，其截留率最高达85.94%，纯水通量仅为1 814 L·m-2h-1。

3) 由于CNF强度较高，且能在滤纸基材中形成交联搭接，降低滤纸基材孔隙率，因此所有复合微滤膜的过滤性能和机械性能均优于纯滤纸浆膜。

本研究利用简单的抄配工艺成功制备了具有良好过滤性能和机械性能的CNF/滤纸浆复合微滤膜，与传统微滤膜制备方法相比，该法具有工艺简单、可操作性强和经济节约等优点，但CNF制备工艺还需进一步完善，以适用于大规模的工业化应用。