新型泡沫染整助剂

何贵平，费 良，王潮霞

（1.浙江纳美新材料股份有限公司，浙江湖州 313301；2.江南大学纺织科学与工程学院生态纺织教育部重点实验室，江苏无锡 214122）

1 泡沫发生以及破裂机理

泡沫是空气分散在水中形成的热力学不稳定体系。泡沫的薄液膜表面能很高［1］，根据熵增加原理，泡沫破裂是一个自发过程，能量逐渐降低，体系逐渐稳定。在泡沫染整过程中，需要严格控制泡沫的发泡比以及泡沫半衰期，以满足工艺要求［2-3］。通过研究泡沫的生成与破裂机理，进一步选择合适的染化料助剂。

1.1 泡沫发生机理

泡沫的发生是在外力（机械搅拌、剪切等）作用下将气体分散于水中，构成气-液混合分散体，液体的表面张力越小越容易起泡。混合液中的气体是指空气、一氧化碳等。产生泡沫必须具备3 个条件：（1）气体和液体的混合充分且连续；（2）气体和液体之间存在密度差，以形成泡沫聚集体；（3）足够小的表面张力［4］。纯水的表面张力为72.8 mN/m（19.7 ℃），不足以达到发泡要求，因此在泡沫产生过程中需要加入适当的助剂以减小水的表面张力，使之容易起泡，这种助剂被称为发泡剂。同时，泡沫施加器带有搅拌或者剪切等装置，能够将气体快速地分散到液体中形成泡沫［5］。

1.2 泡沫破裂机理

泡沫破裂涉及液膜的排液以及气体的扩散，其中排液又分为重力排液和压力排液［6］。重力排液是液体在重力作用下产生的排液现象，上层液膜的厚度降低，液膜变薄，使泡沫变得不均匀从而容易破裂［7］。一般来说，随着排液的进行，液膜厚度变薄，排液速度减慢。在泡沫体系中，气体与气体之间存在一层液膜，在液膜的挤压下形成不同的形状，从截面上观察一般为蜂窝状，从而在气液界面上形成Plateau 界面［8］。根据Laplace 方程，在不同位置受到的压力不同，因此液膜中的液体会在这种压力差的影响下发生转移，使得局部液膜变薄，从而消泡。在一个泡沫体系中，泡沫的大小存在差别，因此泡沫内气体的压力也有所不同，随着气泡的增大而减小。气体会从小气泡扩散到大气泡中而消泡，随着气泡逐渐变大，液膜进一步变薄，最终导致泡沫破裂。能够减缓泡沫破裂的助剂被称为稳泡剂。

2 发泡剂

发泡剂在泡沫染整中的主要作用：（1）降低表面张力，在泡沫染色过程中形成的泡沫是多边形的泡沫体系，即在泡沫交界处为Plateau 边界［8］，由Laplace方程可知液膜内外压力差（ΔP）与整个体系中的泡沫直径和表面张力有关，降低表面张力可以降低ΔP，从而减缓液膜的排液，以达到稳定泡沫的目的；（2）增加液膜的表面黏度，发泡剂会在气-液界面产生吸附，增加表面黏度，从而减缓泡沫液的流动，使重力排液或者压力排液的速度都减慢，同时发泡剂的这种吸附作用可以阻止泡沫内的气体向外排出；（3）赋予液膜自修复性，当液膜受到力的作用发生变形时，发泡剂浓度减小，表面张力增大，从低能量状态到高能量状态需要做更大的功，并且溶液中的表面活性剂会向浓度低的部分再吸附，从而达到自修复目的；（4）增加表面电荷，在离子型发泡剂的作用下，液膜表面会积累电荷，由于所带电荷相同，液膜与液膜之间存在静电斥力，可以阻止泡沫合并，减缓泡沫破裂［9］。

目前常用的发泡剂有阴离子、非离子、阳离子、两性离子、聚合物以及复合型发泡剂等［4，10-13］。综合分析各类发泡剂的起泡性能、泡沫半衰期、货源和价格等，阴离子型和非离子型的发泡剂使用较多，而两性型和阳离子型的发泡剂则很少使用，通常在调节发泡剂性能（如提高发泡剂的发泡效率）时才会使用［4］。

2.1 阴离子型发泡剂

在泡沫染整中，常用的阴离子型表面活性剂有烷基羧酸盐（RCOOM）、烷基硫酸酯盐（ROSO3M）、烷基磷酸酯盐（ROPO3M）、烷基磺酸盐（RSO3M）等。其中，烷基羧酸盐价格低，但发泡能力、耐硬水能力差，易受pH 变化的影响，属于最早开发使用的表面活性剂之一。由于该类表面活性剂对水质的要求比较高，在泡沫染整中一般不单独使用。烷基硫酸酯盐类发泡剂的发泡性能优异，且泡沫均匀稳定［14］，具有代表性的是十二烷基硫酸钠（SDS），但这类发泡剂的溶解性稍差，不易配成高浓度体系，尤其是与一些抑制发泡物质混用时发泡能力提升受限。烷基磷酸酯盐类发泡剂对水质的适应性好，但发泡性能不理想。十二烷基苯磺酸钠（SDBS）作为一种常用的发泡剂，同样具有优异的发泡性能，且相对于SDS 溶解性更好，抗钠、镁等离子能力强，能够在不同pH 下使用，同时价格适中，但含有支链的这类发泡剂生物降解性差，可选用直链型。

2.2 非离子型发泡剂

非离子型发泡剂由于本身不带电荷，受水质中钠、镁等金属离子的影响小，在酸性、碱性体系中都可以使用。非离子型发泡剂一般分子质量都比较高，这种大分子结构能提高黏度，产生的泡沫不易破裂，泡沫半衰期长，一般分为3 类：（1）聚氧乙烯醚型发泡剂，其中脂肪醇类聚氧乙烯醚使用较多，由脂肪酸或烷基醇胺类化合物缩合而成，具有较好的发泡性能，能够用于泡沫染整，但近几年烷基酚类由于毒性以及生物降解性差等原因逐渐被禁用；（2）多元醇型发泡剂，如山梨糖醇、蔗糖等发泡性能差，难以单独使用；（3）聚合物型发泡剂，多为聚氧乙烯、聚氧丙烯类物质，这类非离子型发泡剂分子质量大，体系黏度高，泡沫稳定性好。

相对于阴离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂具有较高的耐硬水能力、较好的泡沫稳定性等，且与其他助剂的相容性好，不受离子电荷的影响。但由于分子质量大，没有水溶性基团，在水中溶解速度慢，在使用过程中要加入适量助溶性助剂。由于非离子型表面活性剂在水中以氢键的形式结合，在高温下氢键断裂导致析出，使用温度不宜超过浊点。

2.3 阳离子型发泡剂

阳离子型发泡剂主要有季铵盐类、杂环类、胺盐类，易受pH变化的影响，且发泡比相对较低，泡沫半衰期短，一般不能直接作为发泡剂使用。某些种类的阳离子型表面活性剂本身有一定毒性，会对皮肤、黏膜造成伤害，对人体存在危害，达不到纺织品服用要求。

两性型表面活性剂有甜菜碱型、氨基酸型、卵磷脂型等。该类表面活性剂比较温和，适用于多种工作环境，多用于高级沐浴液、洗手液等护肤清洁用品，但是价格比较高，在泡沫染整中使用成本过高，很少应用。

2.4 复配型发泡剂

目前市场上大多数商品化的发泡剂都为复配型。这类发泡剂由两种或多种发泡剂混合而成，其中多为阴离子型和非离子型发泡剂复配。这两种类型的发泡剂具有协同作用，非离子型发泡剂的加入作为一种插入分子，能够减弱阴离子型发泡剂分子间的静电作用力，有效地降低表面张力，同时非离子型发泡剂能够增加体系黏度，使泡沫不易破裂，提高稳定性。此类表面活性剂对工作环境的适应性比较好，可用于泡沫染整液中的复杂体系。

2.5 泡沫性能及生物降解性能

不同类型表面活性剂的发泡性能及泡沫稳定性能见表1。

表1 不同类型表面活性剂的发泡性能及泡沫稳定性能

由表1 可看出，阴离子型发泡剂整体的发泡性最优，最初的泡沫高度最高；非离子型发泡剂具有较高的稳泡性能；阳离子型发泡剂的初始泡沫高度和泡沫稳定性都相对最差，不适用于泡沫染整。一般适合泡沫染整的发泡剂发泡比大于4，单一的表面活性剂尤其是阳离子型表面活性剂很难达到要求，需要多种类型的发泡剂进行复配，以满足生产需求。

由表2 可知，阴离子型发泡剂中烷基磷酸酯盐毒性较大，生物降解性差，其次是直链烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸钠等。除部分烷基酚聚氧乙烯醚类发泡剂外，非离子型发泡剂的毒性相对于阴离子型发泡剂要低，生物降解性好；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）的毒性随着乙氧基聚合度以及憎水基碳链长度的减小而增加；烷基多糖苷是近年来新兴的非离子型发泡剂，发泡比以及泡沫稳定性满足泡沫染整的要求，同时对人体刺激小、毒性小，生物降解率达到99%，但价格稍贵。综合考虑发泡性以及生态环境，十二烷基硫酸钠、AEO 系列等产品价格适中，对环境影响小，具有优良的泡沫性能，是较为理想的发泡助剂。

表2 表面活性剂的安全性和生物降解性［4］

3 稳泡剂

在泡沫染整体系中，泡沫液组成很复杂，如pH可能是酸性或者碱性，含有大量染化料等。单一的发泡剂不能完全适应所有泡沫染整的要求，泡沫在这种复杂体系中易破裂，需加入一些能够增加泡沫半衰期的助剂。对于不同的发泡液体系，稳泡剂的选择是不同的，一般稳泡剂可分为表面活性剂类、极性有机物类、聚合物类以及其他新型稳泡剂。

3.1 表面活性剂类

表面活性剂可以有效降低体系的表面张力，根据泡沫破裂的机理，通过降低表面张力和增加体系黏度可以增强液膜稳定性和减少液膜排液［18］。一般用于泡沫稳定的表面活性剂为非离子型表面活性剂，这类表面活性剂使液膜表面能更低，可提高稳定性，同时分子质量比较大，含有一些可以与水形成氢键的基团（氨基、酯基、长醚链、酰胺基等），能够大大提高体系黏度，降低由于重力而产生的排液［19］。常用的表面活性剂类稳泡剂有脂肪酸乙醇酰胺［20］、脂肪酸二乙醇酰胺、氧化烷基二甲基胺、聚氧乙烯脂肪酰醇胺和烷基葡萄糖苷5 类。其中脂肪酸二乙醇酰胺是一类重要的稳泡剂，本身溶解性较差，但和二乙醇胺的复合物能够有效地增加体系黏度，提高泡沫半衰期，一般的商品为6501。不同类型的表面活性剂具有不同的稳泡性能，泡沫半衰期也不同（见表1）。

3.2 极性有机物类

极性有机物是一种带有较高极性的小分子物质，一般不带电荷。由于一般的发泡剂都为阴离子型，分子之间存在静电斥力，分子间排列不紧密，形成的液膜受到外部作用易破裂，同时这类分子的分子质量比较小，体系黏度增加不多，因此泡沫稳定性增加不明显。而加入一些能够穿插在阴离子分子之间的极性物质，能够有效降低分子间的静电作用力，使发泡剂分子更紧密地排列在一起，增加液膜强度。这类物质的加入也能够提高液膜的表面黏度，减小排液现象的产生。这类稳泡剂一般为烷基醇类、酰胺类，其中烷基醇类在使用时应注意体系的极性，对于不同的体系可能会产生相反的效果。一般稳泡作用由强及弱依次为N-极性取代酰胺、未取代酰胺、硫酰醚、甘油醚、伯醇。

3.3 聚合物类

聚合物类稳泡剂虽然本身不具有降低表面张力的能力，但是在溶液中加入少量就能有效地提高体系黏度［21］，与染整中增稠剂的效果类似，可以是天然的也可以是合成的。天然高分子类稳泡剂有阿拉伯胶、蛋白质、皂角苷、淀粉、明胶等。这类稳泡剂一般效果好，毒性低，生物降解性好，对环境影响小，但成本比人工合成的聚合物高。合成的高分子化合物有聚乙烯醇、甲基纤维素类、淀粉改性物等，这类聚合物能有效地增加体系黏度，提高稳泡性能，但是对环境有负担。

3.4 其他

一些新兴的物质可作为稳泡剂使用，如Gemini表面活性剂［22-23］。这类表面活性剂通过连接基以化学键的形式将两个单体两亲分子结合，增强了链段之间的强相互作用。连接基的存在减弱了两个亲水性基团（离子基）之间的相互排斥作用力，可在液膜表面紧密排列，同时降低表面能，使液膜更加稳定。在连接基中引入一些极性基团与水分子形成氢键，可使分子在液膜表面排列更加紧密，增加了液膜的表面黏度。另一方面，增加碳氢链的强度能够增强分子间作用力，从而提高液膜的弹性以及稳定性。

纳米材料作为一种新兴的材料也可应用于稳定泡沫［24-25］，这类材料通常具有强吸附能力，能够牢固地吸附在液膜表面。纳米材料之间可以形成类似空间网络的结构，能够有效地稳定泡沫。选择纳米粒子的原则：（1）用作稳泡剂时，尽量选用具有各向同性的纳米粒子，如球形结构的纳米粒子具有更大的接触面积，可提高液膜的稳定性；（2）泡沫染整过程中环境条件不同，纳米粒子的选择也不同，如在酸性高温环境下，需选用耐酸性好、耐高温的纳米粒子；（3）纳米粒子本身的亲疏水性也会影响其在液膜表面的吸附，当纳米粒子在液膜表面的接触角大于150°或小于30°时泡沫不稳定；（4）选用合适尺寸的纳米粒子，纳米粒子直径越小，比表面积越大，越有利于增加液膜表面黏度，降低液膜的排液速度。

4 结语

在泡沫染整过程中，工作液是一个复杂体系，包含各种染料、助剂等。选择泡沫助剂时，在考虑泡沫性能的同时，还应该避免不同化学品之间不相容的问题，尤其是对于那些离子电荷不同的体系，必要时需加入其他助剂来稳定体系。泡沫的均匀性以及稳定性直接关系到泡沫染整产品的品质，泡沫染整过程中存在大量的酸、碱或盐，在使用泡沫助剂时需要考虑极端工作环境对发泡性以及稳泡性的影响。泡沫助剂是泡沫染整中不可或缺的部分，不同的工作环境所需的泡沫助剂种类不同，需要开发特定功能的助剂，泡沫助剂的发展决定着泡沫技术应用的广度以及深度。