窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚（2）磷酸酯的制备与表征

2020-10-16张广良赵永红

印染助剂 2020年9期

冯宁，张广良，赵永红

（中国日用化学研究院有限公司，山西太原 030001）

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯是由醚类非离子表面活性剂经磷酸酯化得到的一种新型阴离子表面活性剂，不仅具有非离子表面活性剂的特点，还兼具磷酸酯类表面活性剂的优良特性：低毒低刺激性，良好的环境相容性、稳定性，低表面张力等［1］。因此醇醚磷酸酯广泛应用于洗涤、冶金、造纸、纺织等领域［2-5］。

对于脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）来说，相对分子质量分布越宽，越不利于下游产品的合理利用［6］。故窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯可能在性能上存在异于常规脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯之处。然而，现阶段对于窄分布醇醚磷酸酯的研究相对较少，黄金文［7］的研究表明，窄分布醇醚磷酸酯的热稳定性、渗透性和起泡性等与常规分布醇醚磷酸酯存在差异，而且不同相对分子质量的AEO 使用相同合成工艺，转化率和单酯质量分数都不尽相同。这极大地限制了对窄分布醇醚磷酸酯的深入研究。

此外，醇醚磷酸酯良好的抗静电性能使其广泛应用于纺织行业［8-9］。但是醇醚磷酸酯与抗静电性能的构效关系鲜有报道，困难在于难以将特定相对分子质量的醇醚磷酸酯从体系中分离。窄分布醇醚磷酸酯有关键组分质量分数高的优势，可以较为准确地描述抗静电性能与醇醚磷酸酯的构效关系，进而更加深入地探究抗静电原理和研制高效配方。

本研究采用五氧化二磷（P2O5）和窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚（2）（AEO2）进行酯化反应合成窄分布醇醚磷酸酯（N-AE2P）。通过正交实验法考察了酯化温度、酯化时间、AEO2和P2O5物质的量比对酯化反应转化率和单酯产率的影响。采用红外光谱（FT-IR）和核磁共振磷谱（31P-NMR）表征目标产物；采用高效液相色谱（HPLC）与电喷雾（ESI）质谱联用测定产物的相对分子质量；采用热重分析（TGA）和表面超高电阻计测定产物的热稳定性和抗静电性。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO2，相对分子质量275，EO 加合数2，中轻日化科技股份有限公司），五氧化二磷（P2O5，分析纯，成都艾科达化学试剂有限公司），无水乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），异丙醇、三乙醇胺、无水硫酸钠、环己烷（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），硝酸银（分析纯，北京化工厂）。

仪器：恒温水浴锅、电动搅拌机（苏州威尔实验用品有限公司），85-2A 磁力搅拌器（上海驰久科学仪器股份有限公司），雷磁PHS-3C 型pH 计（上海仪电科学仪器股份有限公司），VERTEX 70 傅里叶变换红外波谱仪、AVANCE ⅢTM 400 MHz 超导核磁共振波谱仪、Agilent 1100 LC/MSD 质谱仪（瑞士BRUKER 公司），HTG-3精密热天平（北京恒久科学仪器厂）。

1.2 醇醚磷酸酯的制备

将AEO2加入三口烧瓶中，快速搅拌的同时加入纯水1%（对原料总质量），然后多次缓慢加入P2O5，缓慢升温至一定温度反应一定时间，再加入过氧化氢3%（对原料总质量），升温至90 ℃水解1 h，即可以得到AEO2的磷酸酯混合物。

1.3 测试

单双酯质量分数：使用电位滴定法测定。精准称取0.25 g 试样于150 mL 烧杯中，用50 mL 65%的乙醇溶解，再加入40 mL 水，搅拌均匀。校准pH 计后，将电极浸入试液中，用氢氧化钾乙醇标准溶液滴定，以电位法确定突跃点，待读数稳定后记录消耗的体积和对应的pH。按此操作可以得到第一突跃点（V1）和第二突跃点（V2），随后加入10 mL 1 mol/L 的AgNO3溶液，继续滴定直至出现第三突跃点（V3）［10］。

AEO2转化率：测定残留醇醚的质量分数进而计算酯化反应后AEO2的转化率。按照QB/T 4948—2016［11］所述方法进行萃取，将有机相石油醚转移到干燥的碘量瓶中，加入15 g 无水硫酸钠，振摇，静置30 min，过滤至精确称量的干燥烧瓶（质量为m1）中。旋蒸石油醚相，置于105 ℃恒温烘箱中干燥至恒重，在干燥器中放冷，精确称质量（m2）。m2-m1即为残留醇醚的质量，进而可以计算醇醚的转化率。

FT-IR：样品由环己烷洗涤干燥后，采用溴化钾晶片涂布，使用傅里叶变换红外波谱仪进行测试，扫描范围400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数70。

31P-NMR：用环己烷洗涤样品，真空干燥后溶于氘代DMSO，在超导核磁共振波谱仪中进行测试，磁场强度9.4 T，扫描频率121 MHz。

电喷雾质谱：使用质谱仪考察相对分子质量分布，80%甲醇溶液作为流动相，正离子模式检测，干燥气流速6 L/min，扫描范围250～1 200 amu，雾化气压30 psi。

热重分析：使用精密热天平进行测试，AEO2取样19.8 mg，醇醚磷酸酯取样26.6 mg，以10 ℃/min 升温至600 ℃。

抗静电性能：根据GB/T 16801—2013［12］测试。将聚酯布洗涤后裁剪成100 mm×100 mm 的试片，将试样分别配制成0.4、1.2 和2.0 g/L 的溶液，室温下分别浸泡4 块试片10 min，取出后晾3 h，45 ℃干燥4 h，取出4 块试片平行做空白对照，干燥后放入恒湿器内恒湿15 h。利用超高电阻仪测量试片的表面电阻值，空白样品与被测样品电阻对整的差值即为织物表面的电阻降。电阻降越大则样品的抗静电性能越好。

2 结果与讨论

2.1 合成工艺优化

磷酸单酯的表面活性往往优于磷酸双酯和三酯，因而合成目标往往是获得单酯质量分数高的磷酸酯产品［9，12-14］。目前大部分工艺都是在反应物醇醚和P2O5物质的量比1.0～2.5、酯化温度65～85 ℃、酯化时间1～3 h 的酯化条件下得到磷酸酯产品［3-4，15］。在此基础上，采用正交实验重新考察了反应物物质的量比、酯化温度、酯化时间对单酯质量分数的影响。值得注意的是，尽管AEO2转化为单磷酸酯所需的理论物质的量比为2.2，但实际驱动单酯大量生成需要的反应物更多，因此P2O5用量也大于理论值，P2O5用量越大，反应物物质的量比越小。

由表1 可知，极差最大（8.53）的影响因素为物质的量比，而反应时间的极差（4.18）最小。影响单酯质量分数的因素主次顺序为物质的量比、反应温度、反应时间，即物质的量比对单酯质量分数的影响最大，其次是反应温度，而反应时间的影响最小。较优酯化工艺为：AEO2与P2O5物质的量比1.4、酯化温度85 ℃、酯化时间2.5 h。

表1 正交实验结果和方差分析

为了更好地反映各因素对单酯质量分数作用的差异，进一步对实验结果进行方差分析。其中，F表示因素水平改变引起的平均偏差平方和与误差平均偏差平方和的比值，即F值越大说明该因素水平改变对实验结果的影响越大。不同α有着不同的F分布，当α取值为0.01时，F0.01为99。根据方差分析可知，F物质的量比大于F0.01，即当α取值为0.01 时，只有物质的量比的影响是显著的。

在优化工艺条件下制备3 组样品，测定其单酯质量分数及醇醚转化率，结果如表2 所示。由表2 可知，使用该工艺合成的醇醚磷酸酯不同批次间的差距不大，证明使用该工艺合成的磷酸单酯质量分数稳定性较好，醇醚转化率可以保持在较高水平，是一种比较可靠的工艺。

表2 重复实验结果

2.2 表征

2.2.1 FT-IR

由图1可看出，AEO2在3 429、2 931～2 854、1 460、1 128 cm-1处有明显的吸收峰，分别对应醇醚—OH、—CH2—、—CH3、C—O。对比AEO2，因为N-AE2P 含有醇醚磷酸单酯和双酯，其中形成中介效应，对—OH的影响在单酯和双酯中不同，所以产生了不同波数下的吸收带，多重吸收峰在3 600～3 000 cm-1处重叠形成了宽峰；2 272 cm-1处的吸收峰对应995 cm-1附近的峰由P—O产生，与原有的C—O 伸缩振动峰位置相差不大，使N-AE2P 在该波数附近的吸收峰宽于AEO2。通过红外表征可以确认，AEO2已经成功被P2O5磷酸化，生成了目标产物。

图1 AEO2(a)和N-AE2P(b)的红外光谱图

2.2.2 核磁共振磷谱

31P-NMR 可以考察醇醚磷酸酯中磷原子的化学环境，随着磷原子上负电性的增大，磷谱信号由低场向高场过渡［16］，因此，醇醚磷酸酯样品中的单酯可能出现在最低场，三酯在最高场，双酯则介于二者之间。结合杨毓莹等［17］的研究结果大致可以确定：图2中，化学位移-0.86 处为醇醚磷酸单酯中磷原子的吸收峰；-1.16 处为醇醚磷酸双酯中磷原子的吸收峰；-1.38处为醇醚磷酸三酯中磷原子的吸收峰。反应过程中产生了焦磷酸，因此在化学位移-13.00 处出现了焦磷酸酯中磷原子的吸收峰。

图2 N-AE2P 的31P-NMR 波谱图

2.2.3 高效液相色谱-电喷雾质谱

使用高效液相色谱-电喷雾质谱联用可以分析样品相对分子质量的分布。分子经过离子化系统获得一个质子，因此图3 中横坐标的质荷比数值等于磷酸酯的相对分子质量+1。由于在酯化反应过程中P2O5与醇醚分子先生成焦磷酸酯，再经过水解得到磷酸酯，体系中可能含有焦磷酸酯，且醇醚的碳链长度为C12～14，加之醇醚中的EO 数为平均数，而非固定值，在整个样品体系中存在不同系列的相对分子质量。

图3 N-AE2P 的高效液相-电喷雾质谱图

由图3 可知，质荷比267、295 分别是十二烷基磷酸单酯和十四烷基磷酸单酯的信号峰；311+44n（n为正整数）系列为C12的AEOn磷酸单酯；339+44n（n为正整数）系列为C14的AEOn磷酸单酯；567+88n（n为正整数）系列为C12的AEOn磷酸双酯；633+44n（n为正整数）系列为C14的AEOn磷酸双酯。样品体系中单酯和双酯的相对分子质量分布较为集中，EO 加合数为2～3的醇醚磷酸酯分布集中。

2.3 热重分析

从图4 中可以看出，N-AE2P 在低温下比较稳定，225 ℃前失重率仅为2%，可能是由于少量的水和杂质逸散；在225～293 ℃快速失重，质量减少了60%，对比AEO2斜率相近，失重速率相似，由此推测此处失重是由烷基乙氧基分解引起；300 ℃以上失重缓慢，而剩余质量大于原料的剩余质量，说明300 ℃时原料已经接近分解完毕，而醇醚磷酸酯样品中的磷酸酯基仍有残留。

图4 N-AE2P(a)和AEO2(b)的TGA 曲线

2.4 抗静电性能

醇醚磷酸酯在纺织工业中作为抗静电剂有稳定、高效的优势，因而具有广泛的应用［7-8］。为了探究窄分布醇醚磷酸酯和常规分布醇醚磷酸酯在抗静电性能方面的差异，使用相同工艺制备了常规分布AEO2磷酸酯，并分别进行抗静电性能测试，结果如图5所示。

图5 抗静电性能测试结果

由图5 可看出，与常规分布醇醚磷酸酯相比，NAE2P 的抗静电性能在各个质量浓度下均略有优势。由于常规分布醇醚磷酸酯中有较多EO 加合数较大的组分，这可能意味着EO 加合数增大导致醇醚磷酸酯的抗静电性能有所下降。

为了进一步验证这个推测，在相同工艺下以窄分布的AEO3为原料合成了窄分布AEO3磷酸酯（NAE3P），并测试其抗静电性能。结果发现：N-AE3P 的抗静电性能比常规分布AEO2磷酸酯稍差，又因为NAE3P 组分的EO 加合数大于常规分布AEO2磷酸酯，进而可以推断：在一定范围内，EO 加合数增大可能导致醇醚磷酸酯的抗静电性能下降。