三维石墨烯-碳纳米管复合材料的制备及其氧还原催化性能研究

伍小波 姜利民 钟豪胤 王 鹏 谭栋梁 何 涛 郭怀湘 谢志勇

1. 湖南工业大学冶金与材料工程学院湖南 株洲 412007

2. 中南大学粉末冶金国家重点实验室湖南 长沙 410083

1 研究背景

传统能源日益枯竭，化石燃料已不能满足人类的需求，因此制造清洁高效的储能供能材料成为各国研发的热点。氧还原（oxygen reductive reaction，ORR）催化剂在能量转化与储存装置如燃料电池、金属空气电池、氧传感器中起着至关重要的作用[1-2]。目前，贵金属铂及其合金催化剂是最高效的ORR催化材料，但是，铂的价格高昂、储存量低导致生产成本偏高，并且该催化剂的抗CO中毒能力弱，阻碍了其大规模商业化应用[3]。因此，开发性能优良、价格适中的非铂催化剂成为研究热点。掺杂碳材料由于具有高催化活性、高稳定性和成本低廉等优点，被认为是最有可能替代贵金属铂的一类ORR催化剂[4-6]。

石墨烯是碳原子通过sp2杂化而形成的单层碳原子层[7]，是优良的二维碳材料，且凭借超高比表面积、高电子传输率和高机械性能而受到广泛关注[8]。研究表明通过物理或者化学方法对石墨烯进行修饰改性，可以提高其催化性能。原子掺杂是一种调整和提高石墨烯性能非常科学且有效的方法。通过引入外界原子，可以改变石墨烯狄拉克点位置和费米能级，从而使载流子转变为P型或N型，进而有效拓宽石墨烯的能隙[9]。目前氮（N）和硼（B）在掺杂碳材料中研究最广并且取得了重大成果。N原子的引入可以改变石墨烯的电负性，使与之结合的C原子携带更多正电荷，从而提高石墨烯吸附氧的能力，使石墨烯ORR活性更优异[10]。Qu L. T.等[11]采用化学气相沉淀法（chemical vapor deposition，CVD）制备了N掺杂石墨烯，结果表明在碱性环境中N掺杂石墨烯表现出良好的ORR催化活性，并且相比于商用的Pt/C催化剂，其具有优异的耐甲醇毒害能力。B作为缺电子原子具有强吸附电子能力，掺杂效果好。B掺杂石墨烯为P型掺杂。Sheng Z. H.等[12]制备了B掺杂石墨烯，B的原子百分数达到3.2%，B掺杂石墨烯的ORR活性与商用Pt/C催化剂相当，并且具有更好的稳定性和耐CO中毒能力。最近，以掺杂石墨烯与碳纳米管复合材料作为ORR催化剂在非铂类催化性能和强度上表现出了优异的性能。Chen P.等[13]采用水热法制备的NG/CNT（nitrogen-doped graphene/carbon nanotube）展示了近4电子的ORR途径以及高起始电位、高峰值电流和强稳定性的特性。S. Ratso等[14]采用在尿素中高温分解GO/MWCNT（graphene oxide/multi-walled carbon nanotube）制备N掺杂纳米碳材料，结果表明在碱性溶液中该材料表现了优良的ORR催化活性，可以与商业Pt/C催化剂相媲美，且稳定性更高。理论和研究表明，多元掺杂由于具有协同效应，比单掺杂得到的催化材料ORR活性更高，电化学稳定性更好[15]。Xue Y. H.等[16]以三聚氰胺为N源，以硼酸为B源，通过CVD法制备N, B掺杂石墨烯泡沫，其ORR催化活性均高于单元素掺杂石墨烯。虽然二维石墨烯薄片在碳平面间有强的σ共价键，但在横向层与层之间的范德华力较弱，导致二维纳米材料的方向依赖特性强，非平面外导率较低。因此，学者们又提出通过构建特定三维结构的石墨烯以赋予材料更高的活性、比表面积和电子传输能力。三维石墨烯不仅具有二维石墨烯固有的性质，独特的三维结构还使其稳定性更高、柔韧性更好。这些优异的性质使三维石墨烯成为理想的燃料电池催化剂和催化剂载体，在能量储存、环境保护、电极催化等方面具备比二维石墨烯更广阔的发展潜力和应用前景[17-19]。同时，大部分掺杂三维石墨烯与碳纳米管（3D G-CNT）复合材料的制备是以rGO为原料，其工艺复杂耗时，且氧化石墨烯在还原过程中容易发生堆积[19]。但赵冬梅等[20]通过CVD法制备的3D G-CNT不但制备工艺简单，而且生长面积大，稳定性好，环境污染小。

因此，本研究以CVD法制备N, B原子掺杂三维石墨烯与碳纳米管纳米复合材料（B-N-G-CNT）。先用CVD法制备三维石墨烯，选用脲为N源、硼酸为B源、硝酸镍为Ni源，再次通过CVD法在三维石墨烯中生长碳纳米管和掺杂N, B原子，即得B-NG-CNT，并对该复合材料的结构和性能进行表征和分析，探讨了其ORR催化性能。

2 实验部分

2.1 原料、试剂与检测设备

泡沫镍，上海众维新型材料有限公司；盐酸、浓硫酸，株洲化学试剂公司；脲、硼酸、氢氧化钾均为分析纯，天津致远化学试剂有限公司；硝酸镍，天津金汇太亚化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制；Nafion溶液，质量分数为5%，Alfa Aesar公司。

扫描电子显微镜（SEM），JSM-6360LV型，配有能谱仪（EDS），JEOL公司；透射电子显微镜（TEM），TECNAI G220ST型，FEI公司；X-ray衍射仪（XRD），RIGAKU-3014型，株式会社理学；拉曼光谱仪，inVia型，雷尼绍公司；电化学工作站，CHI660D型，上海振华仪器公司。

2.2 催化剂的制备

图1阐明了B-N-G-CNT的制备流程。该制备过程主要分为两步，即三维石墨烯的制备和B-N-G-CNT的制备。

2.2.1 三维石墨烯的制备

以甲烷为碳源，采用CVD法得到三维石墨烯。具体工艺如下：将泡沫镍折叠放入管式炉中，在氩气环境中升温至1000 ℃，在H2/Ar（VH2：VAr= 1:1）下保温30 min，随后通入甲烷沉积10 min，关闭电源，停止充入甲烷，在H2/Ar保护下快速冷却，放入盐酸溶液（VH2O：VHCl=3:1）中，在80 ℃下保温12 h后过滤干燥，得到三维石墨烯。

2.2.2 B-N-G-CNT的制备

在烧杯中配制硼酸（浓度为0.2 mol/L）、脲（1.0 g）与硝酸镍（浓度为0.1 mol/L ）的混合溶液，再浸入三维石墨烯，80 ℃下保温24 h后，干燥；再放入管式炉，在氩气气氛下升温至500 ℃，通入H2，保温2 h；随后升温至700 ℃，通入丙烯保温1 h后关炉冷却，即制得B-N-G-CNT。

2.3 材料结构表征及电化学性能测试

采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜和TECNAI G220ST型透射电子显微镜得到材料的形貌及成分表征；采用RIGAKU-3014型X-ray衍射仪分析表面元素化学成分和化学态；采用拉曼光谱仪测定拉曼光谱；电化学测量采用三电极体系。

称取4 mg B-N-G-CNT研成粉后，分散在0.1 mL Nafion溶液和0.9 mL去离子水的混合溶液中，超声30 min；取7.5 μL悬浊液滴至玻碳电极表面，室温下自然晾干后待用。每次测试前，先在电解质溶液中通入高纯O2或N230 min，电解质溶液是浓度为0.1 mol·L-1的KOH溶液。用电化学工作站测试循环伏安（cyclic voltammetry，CV）曲线时，电位扫描范围为-1.2～0.2 V；线性伏安扫描法（linear sweep voltammetry，LSV）在旋转圆盘电极上进行，扫描速率为0.01 V·s-1，电机转速为625, 900, 1225,1600, 2025 r·min-1；测定时间电流曲线（i-tcurve）的参数设定为输入电压0.7 V、测试时间25 000 s。

根据Koutechky-Levich（K-L）方程计算B-NG-CNT表面ORR催化的电子转移数目。K-L方程的表达式如下：

式中：J为旋转圆盘电极的电流密度；JL为动力学控制电流；JK为稳态电流扩散密度；B为极限电流；ω为旋转圆盘电极的转速，r·min-1；n为O2还原的电子转移数目；F为法拉第常数，96 485 C·mol-1；Co2为O2在浓度为0.1 mol·L-1的KOH溶液中的饱和浓度，Co2=1.2×10-6mol·cm-3；Do2为 O2在浓度为 0.1 mol·L-1的 KOH 溶液中的扩散系数，Do2=1.9×10-5cm2·s-1；v为浓度为 0.1 mol·L-1的 KOH 溶液下的动力学黏度，v=0.01 cm2·s-1。

3 实验结果分析与讨论

3.1 B-N-G-CNT的表征

3.1.1 B-N-G-CNT的SEM分析

图2为三维石墨烯和B-N-G-CNT的SEM图像以及元素C, N, B 相应的EDS图。从图可以看出，三维石墨烯为网状结构，其孔径约为500 µm；在三维石墨烯表面生长着大量碳纳米管，石墨烯-碳纳米管保持了三维形态；B, N原子被均匀引入B-N-G-CNT中。

3.1.2 N-B-G-CNT的TEM分析

N-B-G-CNT的透射电镜图与拉曼光谱图如图3所示。

由图3可知：1）石墨烯呈透明薄纱状，CNT呈典型竹节状，表明氮原子已掺入碳纳米管中，掺杂碳纳米管直径约为40～50 nm，管壁厚约为20～25 nm。2）B-N-G-CNT呈现两个明显的峰，分别位于1580 cm-1和2700 cm-1，即G峰和2D峰[21]。2D峰是石墨烯在拉曼光谱中最显著的特征峰，它的位置和形状可以用来表征石墨烯层数与完整度。通过对比2D峰与G峰的高度可知，B-N-G-CNT中的石墨烯为少数层石墨烯[11,22]。

3.1.3 N-B-G-CNT的XPS分析

为了表征B-N-G-CNT的元素组成，采用XPS对B-N-G-CNT样品进行检测，结果如图4所示。

由图4a可以看出，B-N-G-CNT含有B, N, C, O原子。XPS全谱中没有出现Ni峰，证明所加入的金属催化剂颗粒在酸洗过程中已经被完全除去，同时也没出现其它金属峰，表明所制催化材料为非金属材料。图4b～d分别为B1s, C1s, N1s的XPS详细谱，通过对其进行分峰拟合可以发现：B-N-G-CNT结构中的B主要以B4C（187.7 eV）、BC3（189.0 eV）、BC2O（190.4 eV）、BCO2（191.9 eV）的形式存在，表明在热处理过程中B原子被成功掺杂进入sp2-C网络，生成了B—C键[23]；C1s峰位于284.8 eV，B-NG-CNT结构中的C主要以C—C或C==C（～284.8 eV）、C—OH (285.3 eV)、C—N（287.5 eV）、C—B（285.8 eV）的形式存在[23]；N原子掺杂主要有4种，即吡啶氮（398.6 eV）、吡咯氮sp3-C—N（399.4 eV）、季氮（400.5 eV）、石墨氮（401.4 eV）[22]。由XPS数据可知，N, B的原子百分数分别为3.2%和1.13%。以上结果证明了N原子和B原子被成功掺入石墨烯／碳纳米管中，形成B-N-G-CNT材料。

图5 是在饱和 O2或 N2、浓度为 0.1 mol·L-1的KOH溶液中B-N-G-CNT和B-N-G的CV曲线图。由图可知，在O2气氛中，B-N-G-CNT和B-N-G都表现出了明显的ORR过程。B-N-G的ORR起始电位约为0.8 V，峰值电位为0.65 V；显然，B-N-G-CNT具有比B-N-G更正的ORR起始电位（0.9 V）和峰值电位（0.78 V），这说明ORR反应在B-N-G-CNT表面的电子转移速率和催化活性更高。这归因于三维石墨烯与碳纳米管复合后与N、B原子所产生的协同效应，以及比表面积的增大有效提高了B-N-G-CNT的氧吸附能力。不仅N、B原子能作为ORR电荷传输活性位点，而且邻近的N、B原子发生相互作用还可以使相邻碳原子电荷传输能力增强，从而显著提高ORR催化性能[24-25]。而在N2气氛中，两者均观察不到ORR峰。

图6是在1600 r·min-1转速下B-N-G-CNT、B-N-G与商业Pt/C三种电极材料的LSV曲线。由图可知，B-N-G-CNT和B-N-G的曲线只出现了单一的台阶，而B-N-G-CNT具有更正的起始电位（0.9 V）和更高的电流密度，因此，其ORR活性更高。其原因可能有：1）CNT的生长提高了三维石墨烯的比表面，从而有利于氧的吸附；2）N与CNT的结合提高了整体的氮含量，促进了ORR活性的提高；3）碳纳米管本身就是一种良好的导电碳材料，有利于电子的传输与转移；4）石墨烯-碳纳米管构成新结构，其协同作用有利于整体材料的传导与物质的转移从而提高了其电催化性能。而与商业Pt/C电极的起始电位（0.95 V）相比，B-N-G-CNT的起始电位与其相近。这同样表明了三维石墨烯复合碳纳米管后与N、B原子的协同效应对电化学性能的增强作用。

图7是在饱和O2、浓度为0.1 mol·L-1的KOH溶液中不同转速下B-N-G-CNT的LSV曲线。由图可知，随着电极转速增大，电流密度相应增大，起始电位约为0.9 V，这与图4的测试结果一致。根据K-L方程，可得0.5～0.7 V时，电子转移数n≈4，证明了O2在B-N-G-CNT表面的电催化反应接近4电子过程。

图8是在0.7 V、400 r·min-1下B-N-G-CNT和商业Pt/C运行25 000 s的稳定性评价图。由图8可知，经历25 000 s的腐蚀后，B-N-G-CNT电极的电流密度仅下降了10%，而在同样的环境中，商业Pt/C电极的电流密度下降了20%。这证明了B-N-G-CNT材料电催化活性比商业Pt/C更稳定，其原因可能有：1）在石墨烯或碳纳米管上形成的B-N-C有强的抗碱腐蚀性能与催化活性[24-25]；2）非金属碳基复合材料有良好的耐酸碱腐蚀性能。

4 结语

本课题组以脲为氮源、硼酸为硼源、硝酸镍为镍源，采用CVD法制备了三维非金属B-N-G-CNT材料。电化学测试表明：1）B-N-G-CNT具有比N-B-G更高的ORR催化活性。这主要归因于N原子、B原子、碳纳米管以及三维石墨烯之间产生的协同效应，另外三维石墨烯与碳纳米管的复合，可以有效阻止石墨烯片层的团聚，增大材料比表面积，从而有助于提高氧的吸附能力。2）在碱性介质中，N-B-G-CNT的起始电位与商业Pt/C接近，电化学活性位点更稳定，电子转移数接近4电子。可见，本材料的制备为相似材料的制备方法能提供参考。